قانون دوم ترموديناميك
قانون اول ترموديناميك در واقع بيانگر پايستگي انرژي در فرآيندهاي طبيعي است و فرآيند هايي را مجاز مي شمارد كه با پايستگي انرژي سازگارند و از آن تخطي نمي كنند. براي فرآيند هاي مجاز در اين قانون، بر اساس اين قانون جهت مطلوب تري وجود ندارد و در واقع اين قانون نسبت به حالت اوليه و ثانويه متقارن است و رفتن از حالت اوليه به ثانويه يا بالعكس در آن فرقي ندارد. اين در حاليست كه اغلب فرآيند ها در طبيعت نسبت به جهت حساسند و در يك جهت رخ مي دهند، در حاليكه در جهت ديگر يا مخالف رخ نمي دهند. بعنوان مثال گرما از جسم گرم به جسم سرد انتقال مي يابد، اما بالعكس آن رخ نمي دهد.
قانون دوم ترموديناميك قانوني براي تعيين جهت انجام خود بخودي يك فرآيند است. اين قانون بيان مي كند كه:
"تمام فرآيند ها در طبيعت در جهتي انجام مي شوند كه مجموع آنتروپي همه اجزاء دخيل در فرآيند افزايش يابد يا در مرز (در بدترين حالت) بعنوان مثال در فرآيند هاي برگشت پذير ثابت بماند".
بيان بالا بيان پلانك قانون دوم ترموديناميك است و اين قانون بيانهاي ديگري نيز دارد. در بيان پلانك منظور از مجموع آنتروپي همه اجزاء دخيل در فرآيند در حالت كلي همان مجموع آنتروپي سيستم و محيط يا همان آنتروپي جهان است. به عبارتی قانون دوم بيان مي كند كه براي فرآيندهايي كه در طبيعت انجام مي شوند، آنتروپي جهان حتماً كاهش نمي يابد و همراه با افزايش است يا در نهايت،ثابت است. در واقع بنابر اين قانون، فرآيند هايي كه آنتروپي جهان (كل) را كاهش مي دهند، غير خودبخودي هستند و رخ نمي دهند، در حاليكه سایر فرآيندها مي توانند بصورت خود بخودي رخ مي دهند. بعبارتی داريم:
با توجه
به روابط قبلي
مي توان ديد
كه براي منفي
نبودن 
،
لزومي نيست كه
حتماً 
منفي نباشد. بعبارتی
ممكن است منفي
باشد، اما
مثبت بودن 
آن
را جبران كند
و كل ∆S يا همان مثبت باشد .
بنابراين
بايستي دقت
داشته باشيم
كه فرآيندهايي
غير خود بخودي
هستندكه
آنتروپي جهان
را موقع انجام
فرآيند در
سيستم كاهش
نمي دهند و فرآیندهایی
كه همراه با
كاهش آنتروپي
سيستم هستند،
لزوماً غير
خود بخودي
نيستند.
موقع
انجام يك
فرآيند در
سيستم
آنتروپي
سيستم مي
تواند به خاطر
تغيير حجم،
تغيير دما،
تغيير حالت،
انجام واكنش و
تغيير نوع
مواد و ... تغيير
كند. در
حاليكه
آنتروپي محيط
به خاطر فرآيندي
كه در سيستم
انجام مي شود،
عمدتاً بعلت
مبادله گرما
با سيستم در
طول فرآيند
تغيير مي كند.
اگر فرآيند
گرماده باشد
(درفشارثابت 
)،
بعلت اينكه
محيط گرما مي
گيرد، آنتروپی
آن افزايش مي
يابد (
)
و اگر فرآيند
گرماگير باشد
(در فشار ثابت 
)،
بعلت اينكه
محيط گرما از
دست مي دهد،
آنتروپي آن
كاهش مي يابد (
).
ما علاقه
منديم جهت خود
بخودي بودن
واكنش ها را
تنها بر اساس
كميت هاي
سيستم تشخيص
دهيم. بعبارتی
ترجیح مي
دهيم تغير
آنتروپي محيط
را بر حسب
تغيير كميت
هاي مربوط به
سيستم بدست
آوريم و بجاي از
كميت هاي
مربوط به
سيستم بهره
بگيريم. در اينصورت
به شرطي كه
دما و فشار
ثابت باشد، 
(تغییر
انرژی آزاد
گیبس سیستم) مفيد
واقع مي شود.
در
ترموديناميك
نشان مي دهند
كه براي
فرآيندي كه در
دما و فشار
ثابت رخ مي
دهد، منفي
بودن به
معناي مثبت
بودن است و
بنابراين به
معناي
خودبخودي
بودن فرآيند است.
به عبارتی در
دما و فشار
ثابت فرآيند
هاي خود بخودي
همراه با كاهش
انرژي آزاد
گيبس سيستم
هستند و
داريم:
دقت
داشته باشيد
كه در روابط بالا
تمام كميت ها (
)
مربوط به
سيستم هستند. با
توجه به رابطه
بالا براي ،
منفي بودن 
(گرماده
بودن فرآيند)
و مثبت بودن 
منجر
به منفي شدن و
درنتيجه مثبت
شدن و
در نتيجه خود
بخودي شدن
فرآيند میشود.
بنابراين يك منفي
يك عامل مساعد
براي انجام
واكنش است، در
حاليكه يك مثبت
يك عامل
نامساعد براي
انجام واكنش
است. در مورد ،
يك مثبت
يك عامل مساعد
و يك منفي
يك عامل
نامساعد براي
انجام واكنش
است. بدون در
نظر گرفتن نيز
مي توانستيم
بدين مطالب
برسيم. مثبت
شدن ()
به مثبت شدن و
منفي شدن به
مثبت شدن و
آنهم به نوبه
خود به مثبت
شدن منجر
مي شود و مثبت
شدن به خود
بخودي بودن
فرآيند منجر
مي شود. در
رابطه ،
دو جمله و
را
داريم كه با
افزايش دما
اندازه (قدر
مطلق) و در
نتيجه اهميت
جمله دوم يا
همان سهم در
تعيين علامت افزايش
مي يابد. به عبارت
ديگر بعلت
اينكه در
رابطه ،
در
ضرب
شده است، در
دماهاي پايين اهميت
كمتري دارد و نقش
اصلي را در
تعيين علامت و
خود بخودي
بودن واكنش
بازي مي كند،
در حاليكه در
دماهاي بالا اهميت
بيشتري دارد و
نقش
اصلي را در
تعيين علامت و
خود بخودي
بودن واكنش
دارد. بر اين
اساس مي توان
جدول زير را
در نظر گرفت:
|
|
|
ملاحظات |
|
+ |
- |
در تمام دماها خودبخودي است |
|
- |
+ |
در تمام دماها غير خود بخودي است (برعكس آن خود بخودي است) |
|
+ |
+ |
در دماهاي بالا خود بخودي است (مثل اغلب واكنش هاي تجزيه اي) |
|
- |
- |
در دماهاي پايين خود بخودي است (مثل انحلال اغلب گازها در آب) |
تمرين: چرا فرآيند جوشش مايعات در دماهاي بالا رخ مي دهد و نه در دماهاي پايين؟
*****
تمرين: يك واكنش گرماگير داريم. چه اظهار نظري در مورد علامت ∆S اين واكنش مي توانيد داشته باشيد، اگر اين واكنش در دماهاي بالا:
الف)خودبخودي باشد؟ ب) غير خودبخودي باشد؟
*****
تمرين : براي يك واكنش بخشی از نمودار ∆G بر حسب دما بصورت زير است:
الف) در
مورد خود
بخودي يا غير
خودبخودي
بودن واكنش در
چه
اظهار نظري
داريد؟
ب) در مورد
خود بخودي يا
غير خود بخودي
بودن واكنش در
چه
اظهار نظري
داريد؟
ج) در
موردعلامت ∆H و ∆S واكنش در 
چه
اظهار نظري مي
توانيد
بكنيد؟
*****
براي
واكنش هايي كه
و
هم
علامت هستند،
مي توان دمايي
را بعنوان دماي
برگشت پذير(ي)
در نظر گرفت
كه در آن دما، برابر صفر
است و واكنش
در مرز خود
بخودي و غير خود
بخودي قرار
دارد. براي
اين دما
خواهيم داشت:
رابطه بالا تغيير آنتالپي واكنش، تغيير آنتروپي واكنش و دماي برگشت پذير(ي) را بهم مرتبط میسازد. بعنوان مثال مايعات در دماهاي كمتر از دماي جوش نمي جوشند، در حاليكه در دماهاي بالاتر از دماي جوش بصورت خودبخودي مي جوشند. به عبارتی فرآيند جوشش در دماي كمتر از دماي جوش غير خودبخودي و در دماي بيشتر از دماي جوش خود بخودي است و دماي جوش دماي برگشت پذيري فرآيند جوشش است و باید داشته باشیم:
تمرين :
براي واكنشي 
و 
اين
واكنش در چه
دماهايي خود
بخودي است؟
*****
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
**************************************************
سایت: www.youngchemist.com
مولف: محمد شاهی
نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com
**************************************************
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||