انحراف از زاویه های ایده آل

هنگامیکه تمام اتمها یا گروه های متصل به یک اتم یکسان باشند، زوایای حول آن اتم مقادیر ایده آل گفته شده را خواهند داشت. درصورتیکه اتم ها یا گروه ها یکسان نباشند یا جفت های غیرپیوندی داشته باشیم از زوایای ایده آل انحراف خواهیم داشت که مقدار انحراف از یک ترکیب به ترکیب دیگر معمولا متفاوت است. حضور جفت های غیرپیوندی معمولا باعث کاهش زوایای پیوندی می شود که با این مطلب و مثالهای مربوطه در بخش قبلی آشنا شدیم. از مهمترین و متداولترین عوامل تاثیر گذار بر مقدار انحراف ناشی از تفاوت اتم ها یا گروه های متصل به یک اتم می توان اندازه، الکترونگاتیویته، مرتبه پیوند و بار اتمها یا گروههای متصل به اتم مدنظر یا مرکزی را در نظر گرفت که در ادامه آنها را بررسی می کنیم. دقت داشته باشید که کاهش یک زاویه منجر به افزایش فضا برای زوایای دیگر و در نتیجه افزایش زوایای دیگر می شود و بالعکس.

اثر اندازه بدین صورت است که هر چه اندازه اتم ها یا گروه های متصل به اتم مرکزی یا مدنظر افزایش یابد (یا بطور معادل اندازه اتم مرکزی کاهش یابد)، دافعه ابرهای الکترونی آن اتم ها یا گروه ها با هم بیشتر خواهد شد و در نتیجه زاویه پیوندی بزرگتر خواهد شد. بعنوان مثال زاویه <XCX در CHX₃ را که X اتم هالوژن است، در نظر بگیرید. زاویه  <XCX در  CHF₃,CHCl₃,CHBr₃,CHI₃ به ترتیب 108.8°,110.4°,110.8°,113.0° است که از فلوئور به ید افزایش نشان می دهد و این مطلب می تواند به افزایش اندازه اتم هالوژن از فلوئور تا ید نسبت داده شود.

تمرین: زاویه <XPX در PX₃ را که X اتم هالوژن است، در نظر بگیرید. زوایای  <XPX در  PF₃,PCl₃,PBr₃,PI₃ در زیر گزارش شده است. به نظر شما کدام زاویه مربوط به کدام ترکیب است؟ چرا؟

97.8°,100.1°,101.0°,102°

*****

اثر الکترونگاتیویته بدین صورت است که هر چه الکترونگاتیویته اتم ها یا گروه های متصل به اتم مرکزی یا مدنظر بیشتر شود (یا بطور معادل الکترونگاتیویته اتم مرکزی کاهش یابد)، الکترون های پیوندی بیشتر از اتم مرکزی یا مدنظر دور می شوند و در نتیجه دافعه آن ها در فضای اطراف اتم مرکزی کاهش می یابد و زاویه پیوندی کم می شود. بعنوان مثال زاویه پیوندی در OF₂ (<FOF=103.2°) کمتر از زاویه پیوندی در H₂O (<HOH=104.5°) است و این مطلب می تواند به الکترونگاتیویته بیشتر اتم فلوئور در مقایسه با اتم هیدروژن نسبت داده شود.

اغلب اوقات با افزایش اندازه اتمها، الکترونگاتیویته اتمها کاهش می یابد و بنابراین اثر اندازه و اثر الکترونگاتیویته هم جهت عمل خواهند کرد (مثل روند تغییرات زاویه <XCX با تغییر X در CHX₃ که X اتم هالوژن است). گاهی اوقات هم اثر اندازه و اثر الکترونگاتیویته مخالف هم عمل می کنند (مثل مقایسه زاویه پیوندی در OF₂ و H₂O) که در اینصورت معمولا بایستی به داده های تجربی برای تعیین عامل تاثیرگذارتر رجوع شود.

تمرین: زاویه پیوندی در H₂O برابر 104.5° و در Cl₂O برابر 110.8° است. در مقایسه زاویه پیوندی H₂O و Cl₂O، بزرگتر بودن اتم کلر از اتم هیدروژن مهمتر است یا الکترونگاتیوتر بودن اتم کلر از اتم هیدروژن؟ چرا؟  

*****

اثر مرتبه پیوند بدین صورت است که با افزایش مرتبه پیوند تعداد الکترون های پیوندی یک پیوند افزایش می یابد و در نتیجه دافعه آن ها با جفت الکترون های دیگر بیشتر می شود و زاویه پیوندی افزایش می یابد. بعنوان مثال در اتیلن (C₂H₄) زاویه پیوندی <CCH (که بین یک پیوند دوگانه و یک پیوند یگانه است) و زاویه پیوندی <HCH (که بین دو پیوند یگانه است) به ترتیب برابر 121.6° و 116.8° هستند.

تمرین: زوایای پیوندی در COF₂ را با دلیل با هم مقایسه کنید.

*****

تمرین: ساختار لوویس زیر برای یون کربنات (CO₃^2-) را در نظر بگیرید. بنا بر این ساختار در یون کربنات یک پیوند دوگانه و دو پیوند یگانه داریم و بخاطر اثر مرتبه پیوند بایستی زوایا از 120° انحراف نشان دهند. با این وجود زوایای پیوندی در یون کربنات دقیقا برابر 120° است. چگونه توجیه می کنید؟

*****

اثر بار بدین صورت است که هر چه بار همنام روی اتم ها یا گروه های متصل به اتم مرکزی یا مدنظر بیشتر شود، دافعه آن ها در فضای اطراف اتم مرکزی افزایش می یابد و در نتیجه زاویه پیوندی زیاد می شود. مثلا در SO₂Cl₂ زاویه پیوندی <OSO (که بین دو اتم اکسیژن با بار قراردادی برابر منفی یک است) و زاویه پیوندی <ClSCl (که بین دو اتم کلر با بار قراردادی برابر صفر است) به ترتیب برابر 122.4° و 101.8° هستند.

تمرین: در PO₂F₂^- زاویه OPO برابر 122° است و از 109.5° پیش بینی شده برای آن (بر مبنای AB₄ بودن) بزرگتر است. چگونه توجیه می کنید؟

*****

همچنین وجود برخی قیدها مثل تشکیل حلقه ممکن است زوایای پیوندی را تغییر دهد. مثلا در فسفر سفید (P₄) که بصورت چهار وجهی است و هر سه اتم فسفر با یکدیگر یک مثلث متساوی الاضلاع می سازند، زاویه پیوندی <PPP با وجود AB₃E بودن آرایش دور فسفر برابر 60° است. 

تمرین: انتظار دارید در سیکلو پروپان که ساختار لوویس آن در زیر نمایش داده شده است، <CCC برابر چند باشد؟ انتظار دارید در سیکلو پروپان <HCH کمتر از 109.5° باشد یا بیشتر؟ چرا؟

*****

استفاده از بحث هیبریداسیون برای توجیه انحراف از زوایای ایده آل معمولا می تواند مفید واقع شود که بعدها با آن آشنا خواهیم شد.

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

**************************************************

سایت: www.youngchemist.com

مولف: محمد شاهی

نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com

**************************************************

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||