تعادل در واکنش و ترمودینامیک (مقدماتی)

در شیمی فیزیک بحث میشود که ثابت تعادل یک کمیت ترمودینامیکی است و برحسب دیگر کمیتهای ترمودینامیکی میتواند بیان شود. برای واکنش تعادلی که در دما و فشار ثابت به تعادل میرسد، رابطه زیر بین (تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش) و ثابت تعادل (K) برقرار است:

یا

ثابت تعادل بکار رفته در رابطه بالا، ثابت تعادل ترمودینامیکینامیده میشود و براساس فعالیتها تعریف میشود. با مفهوم فعالیت و روابط موجود مربوطه در بخش "تعادل در واکنش و ترمودینامیک (پیشرفته)" آشنا خواهیم شد. در بحثهای مقدماتی فعالیت برای گازها با فشار جزئی گاز و فعالیت برای مواد محلول با غلظت ماده حل شده بطور تقریبی برابر درنظر گرفته میشود. بعنوان مثال داریم:

باتوجه به رابطه و میتوان نتیجه گیری نمود که برحسب یک تابع اکیداً صعودی است و با منفی تر شدن ، مقدار (که همواره بزرگتر از صفر یا مثبت است) بیشتر میشود و بالعکس، بعبارتی واکنشهای خود بخودی تر بزرگتری دارند. باتوجه به اینکه ثابت تعادل غلظتی نسبت غلظت محصولات به غلظت مواد اولیه (البته با درنظر گرفتن ضرب کردن ها و به توان رساندنهای مربوطه!!!) است، میتوان واکنشها را به صورت زیر به سه دسته تقریباً کامل، تعادلی و تقریباً انجام ناپذیر تقسیم کرد:

غلظت مواد اولیه غلظت محصولات : دسته 1

واکنش تقریباً کامل در هنگام برقراری تعادل غلظت مواد اولیه محدود کننده نزدیک به صفر است

:مثال

غلظت مواد اولیه غلظت محصولات : دسته 2

واکنش تقریباً انجام ناپذیر در هنگام برقراری تعادل غلظت محصولات تولید شده نزدیک به صفر است

:مثال

غلظت مواد اولیه و محصولات در حدود هم در حدود نزدیک صفر:دسته 3

واکنش تعادلی در هنگام برقراری تعادل نمیتوان از مواد اولیه یا محصولات چشم پوشید

:مثال

در روابط بالا دو علامت کوچکتر در کنار هم به معنای خیلی کوچکتر است!!!

در اصل اغلب واکنشها تعادلی هستند، اما برای برخی از واکنشها که به شدت منفی است ()، مقدار و مقدار پیشرفت به سمت محصولات بحدی زیاد است که میتوان از واکنش برگشت چشم پوشید و واکنش را در جهت رفت تقریباً کامل فرض کرد. برای برخی دیگر از واکنشها که به شدت مثبت است ()، مقدار و مقدار پیشرفت به سمت محصولات بحدی کم است که میتوان از واکنش رفت چشم پوشید و واکنش را در جهت رفت تقریباً انجام ناپذیر درنظر گرفت. بعبارتی میتوان این دو دسته از واکنشها را غیرتعادلی فرض کرد که واکنش در یک جهت تقریباً کامل و در جهت مخالف تقریباً انجامناپذیر است و در حالت نهایی توازنی بخاطر برابری عمل واکنشهای رفت و برگشت برقرار نمیشود و واکنش رفت بر واکنش برگشت یا بالعکس تقریباً بطور کامل چیره میشود.

بنابراین در عمل واکنشهایی را دو طرفه یا برگشت پذیر و تعادلی درنظر میگیریم که آنها نزدیک به صفر باشد. نزدیک به صفر ناشی از و خنثی کنندهی هم به عنوان مساعد و نامساعد یا و نزدیک به صفر است. بعبارتی هریک از سه حالت زیر نزدیک به صفر نتیجه خواهد داد:

:حالت اول

:حالت دوم

:حالت سوم

نزدیک به صفر، نزدیک به 1 نتیجه خواهد داد. بالطبع این سؤال ایجاد خواهد شد که مقدار نزدیکی به صفر و به 1 چقدر باشد تا واکنش تعادلی محسوب شود؟ متداول است که واکنشها با در محدوده تعادلی محسوب شوند، واکنش با تقریباً کامل محسوب شوند و واکنشها با تقریباً انجام ناپذیر. واکنشهای غیرکمّی و واکنشهای تعادلی واکنشهای مابین کمّی و غیرکمّی نیز نامیده میشوند. دقت داشته باشید که عکس واکنشهای کمی، غیرکمی و عکس واکنشهای غیرکمی، کمّی خواهد بود (چرا؟!!!)

رابطه ثابت تعادل و مقدار ثابت تعادل در کنار غلظتهای اولیه و ضرایب استوکیومتری مواد شرکت کننده در واکنش میتوانند برای محاسبه غلظتهای تعادلی مواد شرکت کننده در واکنش بکار روند. محاسبات مربوطه با درنظر گرفتن کمّی، غیرکمّی یا مابین بودن واکنش مدنظر میتواند سادهتر شود. بعنوان مثال واکنش تعادلی زیر با رابطه ثابت تعادل مربوطه را در نظر بگیرید:

فرض کنید در لحظه شروع غلظتهای مواد شرکت کننده در واکنش به صورت زیر باشند:

فرض میکنیم در صورتیکه واکنش باندازه از سمت مواد اولیه به سمت محصولات پیشروی کند، تعادل بر سیستم حاکم شود و غلظتها به مقادیر تعادلی خود برسند. دراینصورت برای غلظتهای تعادلی خواهیم داشت:

باتوجه به تعادلی بودن غلظتهای بالا، رابطه ثابت تعادل برای آنها برقرار است و داریم:

رابطه بالا میتواند برای محاسبه x و به تبع آن برای محاسبه مقادیر غلظتهای تعادلی بکار رود. در صورتیکه برای واکنش (مثلاً ) باشد، واکنش تقریباً کامل یا کمّی خواهد بود و مقدار پیشرفت واکنش میتواند کامل فرض شود (x نزدیک ) و غلظتهای تعادلی زیر برای مواد اولیه و محصولات میتوانند درنظر گرفته شوند:

که بیانگر یک عدد فوقالعاده کوچک است که به صورت زیر میتواند از رابطه ثابت تعادل محاسبه شود:

در صورتیکه برای واکنش (مثلاً ) باشد، واکنش تقریباً انجام ناپذیر یا غیرکمّی خواهد بود و مقدار پیشرفت واکنش میتواند تقریباً صفر فرض شود (x نزدیک 0) و غلظتهای تعادلی زیر برای مواد اولیه و محصولات میتوانند درنظر گرفته شوند:

که مجدداً بیانگر یک عدد فوقالعاده کوچک است که به صورت زیر میتواند از رابطه ثابت تعادل محاسبه شود:

در صورتیکه واکنش نزدیک به 1 (مثلاً ) داشته باشد، واکنش تعادلی یا مابین کمّی و غیرکمّی خواهد بود و مقدار پیشرفت واکنش را نه میتوان تقریباً کامل گرفت و نه میتوان از آن صرف نظر نمود و بایستی را از رابطه درجه 2 بدست آمده () محاسبه نمود تا بتوان مقادیر غلظتهای تعادلی را بدست آورد.

در مثال بالا، درنظر گرفتن کمّی یا غیرکمّی بودن واکنش به سادهسازی معادلات و کاهش حجم محاسبات برای بدست آوردن مقادیر غلظتهای تعادلی کمک کرد (بعنوان مثال در حالت کمّی و غیرکمّی نیازی به حل معادله درجه 2 نبود و تمامی معادلات از درجه 1 بودند، درحالیکه برای حالت مابین کمّی و غیرکمّی بایستی معادله درجه 2 که نسبت به معادله درجه 1 حجم محاسبات بالاتری دارد، حل میکردیم). این مطلب در حالت کلّی نیز معمولاً صادق است.

در نهایت بایستی متذکر شویم که مقادیر برای دستهبندی واکنشها به کمّی، غیرکمّی و مابین تابعی از نوع واکنش، مقادیر غلظتها و مقدار خطا و تقریب قابل قبول در محاسبه غلظتهاست که بعداً با آن بیشتر آشنا میشویم.

مثال: مقدار و رابطه ثابت تعادل هریک از واکنشهای تعادلی زیر را مشخص نمائید. حالت نهایی سیستم را با فرض آنکه هر واکنش با قراردادن 1 مول از هریک از مواد اولیه در یک ظرف صلب خالی 1 لیتری در دمای ثابت شروع شده باشد، بدست آورید.

الف)

ب)

ج)

اطلاعات:

دادههای ترمودینامیکی در را درنظر بگیرید:

حل:

برای هر واکنش در ابتدا یا تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش را از طریق رابطه زیر بدست میآوریم:

مواد اولیه محصولات

بایستی توجه کنیم که عناصر به حالت مرجع برابر صفر است (چرا؟!).

با در دست داشتن از رابطه ، را محاسبه کرده و براساس مقدار در مورد نحوه بدست آوردن غلظتها یا فشارهای تعادلی تصمیم میگیریم.

الف)

باتوجه به اینکه مقدار بسیار بزرگتر از 1 است (یا براساس معیار معرفی شده )، نتیجه میگیریم که واکنش بایستی تقریباً کامل باشد و بتوان محاسبات زیر را در نظر گفت.

-   

-

در صورتیکه علاقهمند به محاسبه مقدار فوقالعاده ناچیز باقیمانده باشیم، میتوانیم به صورت زیر عمل کنیم:

در حالت نهایی یا در حالت تعادل رابطه ثابت تعادل برقرار است، پس داریم:

باتوجه به فشار تعادلی بدست آمده برای میتوان نتیجه گرفت که در حالت تعادل اولیه باقیمانده است (چگونه؟!) و در نتیجه واکنش پیشرفت داشته است و تقریباً کامل درنظر گرفتن واکنش کار معقولی بوده است.

ب)

باتوجه به اینکه مقدار بسیار کوچکتر از 1 است (یا براساس معیار معرفی شده )، نتیجه میگیریم که واکنش بایستی تقریباً انجام ناپذیر باشد و بتوان محاسبات زیر را درنظر گرفت:

شروع - -

پایان - -

بنابراین در حالت تعادل در تعادل با مقدار فوقالعاده ناچیز و خواهیم داشت که از و میتوان با تقریب خیلی خوبی چشم پوشید در صورتیکه علاقهمند به محاسبه همان مقدار ناچیز و باشیم، میتوانیم به صورت زیر عمل کنیم:

در حالت نهایی یا حالت تعادل سیستم، رابطه ثابت تعادل برای فشارهای تعادلی یا نهایی برقرار است، پس داریم:

با استفاده از فشار تعادلی بدست آمده برای و بحثهای استوکیومتری میتوان مقدار موجود را نیز بدست آورد. بهرحال مقدار بدست آمده برای فشار تعادلی گاز اکسیژن بحدی کم است که با هیچ دستگاهی قابل آشکارسازی نیست و هیچ آزمایشی اثر چشمگیر یا قابل آشکارسازی نشان نخواهد داد. بنابراین صرفنظر کردن از پیشرفت واکنش تجزیه به و در و تقریباً انجام ناپذیر گرفتن آن کار بسیار معقولی است.

ج)

باتوجه به مقدار بدست آمده برای (در حدود 1 یا نزدیک به 1 است یا باتوجه به معیار معرفی شده ) نمیتوان واکنش را تقریباً کامل یا تقریباً انجام ناپذیر درنظر گرفت. بعبارتی در حالت نهایی یا حالت تعادل سیستم نمیتوان از غلظت یا فشار مواد اولیه در مقابل محصولات و یا بالعکس صرفنظر نمود. برای بدست آوردن حالت نهایی سیستم در اینجا بدین صورت عمل میکنیم که در ابتدا فشارهای اولیه و را بدست میآوریم: داریم:

سپس فرض میکنیم با تبدیل شدن مقداری از به تعادل برقرار شود و به حالت نهایی سیستم برسیم. فرض میکنیم تبدیل شدن مقداری از به معادل کاهش فشار باندازه x برای فشار و به تبع آن افزایش فشار باندازه 2x برای فشار (چرا؟!) است و مینویسیم:

2

فشارهای اولیه 0 24.5

فشارهای تعادلی 2x 24.5-x

سپس باتوجه به اینکه فشارهای تعادلی در رابطه ثابت تعادل صدق میکنند، x را بصورت زیر بدست میآوریم:

باتوجه به مقدار x بدست آمده، فشارهای تعادلی به صورت زیر خواهند بود:

*****

 

 

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

**************************************************

سایت: www.youngchemist.com

مولف: محمد شاهی

نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com

**************************************************

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||