تعادل در واکنش و ترمودینامیک (پیشرفته)

همانطور که قبلاً گفته شد، تابع حالت پتانسیل شیمیائی نقش مهمی در بررسی تعادل مادی در یک سیستم دارد. فرض کنید یک فاز متشکل از مواد مختلف در دمای و فشار داریم. برای این فاز میتوان انرژی گیبس فاز درنظر گرفت که تابعی از دما، فشار، مقدار مول و جنس هریک از مواد موجود در فاز است. پتانسیل شیمیائی ماده بیانگر سرعت تغییرات انرژی گیبس فاز نسبت به مولهای ماده با فرض ثابت ماندن دما و فشار و تعداد مولهای سایر اجزاء فاز است و بصورت زیر تعریف می شود:

بعبارتی پتانسیل شیمیائی ماده در یک فاز، مشتق جزئی انرژی گیبس آن فاز نسبت به تعداد مولهای ماده در دما، فشار و تعداد مولهای سایر اجزاء ثابت است. دقت کنید که حتی اگر ماده داخل فاز تحت بررسی وجود نداشته باشد، همچنان میتوان ماده را وارد فاز تحت بررسی نمود و مقدار تغییرات انرژی گیبس فاز نسبت به مولهای ماده را بدست آورد. بعبارتی حتی اگر ماده در فاز تحت بررسی موجود نباشد، برای آن همچنان میتوان پتانسیل شیمیائی در فاز تحت بررسی تعریف نمود و درنظر گرفت. بهرحال درنظر گرفتن پتانسیل شیمیائی موادی که در سیستم وجود ندارند و به وجود نیز نخواهند آمد، فایده ای نخواهد داشت.

پتانسیل شیمیائی ماده در هر فاز تابعی از دما، فشار و ترکیب فاز است و می تواند به صورت زیر درنظر گرفته شود.

که در رابطه بالا، بیانگر دما، بیانگر فشار و ، و... بیانگر تعداد مولهای مواد موجود در فاز است. از آنجائیکه با تغییر تعداد مولهای ماده ، ترکیب فاز تغییر میکند، نیز تغییر خواهد کرد. با این وجود برای تغییرات کم یا ناچیز تعداد مولهای ماده ، میتوان ترکیب فاز و را تقریباً ثابت درنظر گرفت و مقدار متوسط یا ثابت را بصورت زیر بدست آورد:

که بیانگر پتانسیل شیمیائی متوسط است.

مثال: پتانسیل شیمیائی ماده را در یک فاز دلخواه بدست آورید، در صورتیکه بدانیم افزودن از ماده به داخل فاز با فرض ثابت ماندن ، و تعداد مول سایر اجزاء، مقدار انرژی آزاد گیبس فاز را باندازه تغییر دهد.

حل:

مقدار پتانسیل شیمیائی متوسط را میتوان به صورت زیر بدست آورد:

=-50

*****

از آنجائیکه پتانسیل شیمیائی نسبت تغییرات بسیار جزئی دو خاصیت مقداری است، بایستی یک کمیت شدتی باشد. بهمین جهت برای نمایش وابستگی به ترکیب درصد فاز میتوانیم به جای تعداد مولها از کسرهای مولی بصورت زیر استفاده کنیم:

که ، و... کسرهای مولی اجزاء سازنده فاز است.

ساده ترین حالت ممکن در مورد ، سیستم تک فازی از ماده خالص است. در صورتیکه را انرژی آزاد گیبس مولی ماده در شرایط و سیستم تعریف کنیم، باتوجه به مقداری بودن انرژی آزاد گیبس نتیجه می شود که:

باتوجه به مستقل بودن از تعداد مول برای خواهیم داشت:

بنابراین برای یک ماده خالص پتانسیل شیمیائی برابر انرژی آزاد گیبس مولی است. اما بایستی بخاطر داشت که این مطلب در شرایط مخلوط با مواد دیگر لزوماً صادق نیست.

حال که با پتانسیل شیمیائی بصورت مقدماتی آشنا شدیم، به سراغ تعادل مادّی در یک واکنش شیمیائی میرویم. باتوجه به قانون دوم ترمودینامیک، فرآیندها در جهتی انجام میشوند که مقدار آنتروپی جهان را افزایش بدهند. در یک سیستم مادامیکه امکان پذیر باشد، فرآیندهایی که آنتروپی جهان را افزایش میدهند، رخ خواهند داد تا زمانیکه آنتروپی جهان به ماکزیمم ممکن خود برسد. بنابراین زمانی سیستم به توازن یا حالت تعادل خواهد رسید که آنتروپی جهان یا همان مجموع آنتروپی سیستم و آنتروپی محیط به ماکزیمم مقدار ممکن خود برسد. در حالت تعادل علاوه بر ماکزیمم بودن آنتروپی جهان، بایستی مقدار تغییرات جزئی مقدار آنتروپی جهان نسبت به تغییرات جزئی مقدار هر کمیت در داخل خود سیستم برابر صفر باشد. بعبارتی بایستی داشته باشیم:

در صورتیکه برای تغییر یک کمیت با درنظر گرفتن تغییرات و تأثیرات سایر کمیتها در تعادل منفی باشد، بصورت خودبخودی آن کمیت کاهش خواهد یافت و مقدار آنتروپی جهان افزایش خواهد یافت و بعلت تغییرات مربوطه حالت سیستم تغییر خواهد کرد و سیستم اولیه نمی تواند در تعادل فرض شود. در صورتیکه نسبت به تغییر یک کمیت مثبت باشد بصورت خودبخودی در صورت امکان فرآیند یا تغییری رخ خواهد داد که آن کمیت افزایش و مقدار آنتروپی جهان افزایش یابد و در نتیجه سیستم اولیه دچار تغییر حالت خواهد شد و نمی تواند در تعادل فرض شود. در ترمودینامیک می توان نشان داد که روابط زیر صادقند:

در سیستم بسته ای که فقط قادر به انجام کار است، در ثابت یا در ثابت، تغییرات یا فرآیندهای امکانپذیر تغییر مقدار مواد حاضر در سیستم خواهد بود و زمانی سیستم به تعادل خواهد رسید که برای هرنوع تبدیل یا جابجایی برای مواد حاضر در سیستم برابر صفر باشد و بنابراین مقدار مواد حاضر در سیستم با گذشت زمان تغییر نکنند و یا بعبارتی تعادل مادی داشته باشیم. باتوجه به ماکزیمم شدن آنتروپی جهان در تعادل و برقراری در هنگام برقراری تعادل و همچنین روابط قبلی می توان نتیجه گیری نمود که برای سیستم بستهای که فقط کار به صورت میتواند مبادله کند، برای برقراری تعادل مادی در ثابت بایستی تابع انرژی آزاد گیبس سیستم مینیمم شود و باشد و برای برقراری تعادل مادی در ثابت بایستی تابع انرژی آزاد هلمولتمز مینیمم شود و باشد.

بنابراین واکنش زمانی به تعادل خواهد رسید یا تبدیل مواد اولیه به محصولات یا بالعکس متوقف خواهد شد که در دما و فشار ثابت، سیستم محتوی این واکنش به مینیمم خود برسد و باشد. باتوجه به اینکه تغییر تعداد مولهای مواد مختلف در واکنش باهم رابطه دارند، بایستی تغییر سیستم بخاطر تغییر مول تمام مواد حاضر در واکنش درنظر گرفته شود. در طول واکنش شیمیائی، تغییر در تعداد مولهای هر ماده متناسب با ضریب استوکیومتری آن ماده در واکنش است که ثابت تناسب برای همه اجزاء یکسان است. این ثابت تناسب یکسان پیشرفت واکنش نامیده میشود و با نمایش داده میشود. مثلاً برای واکنش یاد شده داریم:

باتوجه به بحثهای قبلی، در ای تعادل برقرار خواهد شد که مینیمم باشد و برابر صفر باشد. شرط میتواند به صورت زیر برای بدست آوردن شرط دیگری در مورد پتانسیلهای شیمیائی بکار رود:

بنابراین هنگامی در سیستم تعادل مادی برقرار می شود که مجموع حاصلضرب ضرایب استوکیومتری و پتانسیل شیمیائی محصولات و مواد اولیه با همدیگر برابر باشند.

در صورتیکه نحوه تغییرات پتانسیل شیمیائی هر ماده با ترکیب درصد مخلوط موجود در سیستم را بدانیم، میتوانیم از معادله قبلی برای بدست آوردن ترکیب درصد مخلوط در حالت تعادل استفاده کنیم. متأسفانه یک تابع همگانی وجود ندارد که در کلیه حالات برای محاسبه پتانسیل شیمیائی هر ماده دلخواه در هر مخلوط دلخواه برحسب دما، فشار و ترکیب درصد مخلوط بکار رود و تنها برای برخی موارد تابعی برای محاسبه پتانسیل شیمیائی بدست آمده است. بعنوان مثال، یکی از این موارد را که پتانسیل شیمیائی جزء در مخلوط گاز ایده آل را نتیجه می دهد، بررسی می کنیم. در حالت کلی پتانسیل شیمیائی جزء در مخلوط بایستی تابعی از دما، فشار و کسرمولی هریک از گونه های موجود در مخلوط باشد، اما از آنجائیکه در مخلوط گاز ایدهآل برهمکنشهای بین مولکولی حضور ندارند، حضور گازهای دیگر در مخلوط تأثیری بر پتانسیل شیمیائی جزء نخواهد داشت و پتانسیل شیمیائی جزء در مخلوط بایستی تنها تابعی از دما و فشار جزئی گونه در مخلوط باشد و با پتانسیل شیمیائی گاز خالص با همان دما و فشار جزئی برابر باشد. برای محاسبه پتانسیل شیمیائی گاز خالص در دمای و فشار از برابری و برای مواد خالص بصورت زیر بهره میگیریم:

از ترمودینامیک میدانیم که برای سیستم بسته، فرآیند برگشت پذیر و فقط کار داریم:

در ثابت برای گاز کامل خواهیم داشت:

در صورتیکه در دمای ثابت ، فشار گاز از به تغییر کند، انتگرال گیری از رابطه بالا نتیجه می دهد:

در صورتیکه برابر فشار استاندارد 1 بار باشد، برابر پتانسیل شیمیائی گاز در حالت استاندارد در دمای () خواهد بود و خواهیم داشت:

در نهایت می توان نتیجه گیری نمود که پتانسیل شیمیائی جزء در مخلوط گاز ایده آل برابر است با:

بعلت وجود برهمکنشهای بین مولکولی، محاسبه برای مخلوطهای حقیقی به سادگی مورد مخلوط گاز ایده آل امکان پذیر نیست. اما رابطه درنظر گرفته شده برای محاسبه پتانسیل شیمیائی جزء مشابه رابطه بدست آمده قبلی است، با این تفاوت که بجای از فعالیت ماده که با (حرف اول کلمه ) نشان داده می شود، استفاده می شود:

فعالیت ماده در واقع براساس رابطه بالا به صورت زیر تعریف می شود:

تفاوت اصلی فعالیت با دیگر کمیتهای مشخص کننده ترکیب درصد مخلوط مثل فشار جزئی در مورد مخلوط گازهای ایده آل یا غلظت مولاریته در اینست که فعالیت برهمکنشهای بین مولکولی را نیز درنظر می گیرد. بعبارتی فعالیت غلظت مؤثر گونه ها در یک مخلوط را اندازه می گیرد که در آن غلظت مؤثر اثر جاذبه ها و دافعه های گونه های موجود در مخلوط باهم درنظر گرفته شده است. فعالیت اثر محیط روی فعالیت شیمیائی و تمایل گونه برای انجام واکنشهای شیمیائی را درنظر می گیرد. در صورتیکه در یک مخلوط، گونه برهمکنش خالصی به صورت جاذبه از طرف دیگر گونه های موجود در مخلوط احساس کند، میل گونه به تغییر شکل و انجام واکنش های شیمیائی کاهش خواهد یافت و حضور در واکنش های شیمیائی به مقدار کمتری از آنچه براساس مقدار حضور واقعی در مخلوط حدس زده میشود خواهد بود. بعبارتی غلظت مؤثر یا فعالیت گونه با افزایش برهمکنشهای جاذبه کاهش مییابد. عکس این مطلب در مورد برهمکنش خالص به صورت دافعه صادق است. در صورتیکه برهمکنش خالص صفر یا تقریباً صفر باشد (بخاطر برابر بودن تقریبی یا دقیق جاذبه ها و دافعه ها یا عدم وجود برهمکنشهای بین مولکولی)، غلظت مؤثر و غلظت واقعی باهم دقیقاً یا تقریباً برابر خواهند بود و فعالیت میتواند با دیگر کمیتهای مشخص کننده ترکیب درصد مثل فشار جزئی یا مولاریته برابر درنظر گرفته شود. تنها بایستی درنظر داشت که فعالیت معمولاً به صورت یک کمیت بدون بعد تعریف میشود. در مورد مخلوط گازهای حقیقی درحالت رقیق میتوان از برهمکنشهای بین مولکولی چشم پوشید و فعالیت گونه را با فشار جزئی گونه برابر درنظر گرفت:

در رابطه اول برحسب و در رابطه دوم برحسب درنظر گرفته شده است و تقسیم بر یا به منظور نتیجه گرفتن فعالیت به صورت یک کمیت بیبعد است.

در مورد محلولهای مایع در حالت رقیق میتوان از جاذبه و دافعه یونها باهم چشم پوشید و فعالیت گونه را با غلظت گونه برابر درنظر گرفت:

در حالت کلی که برهمکنشهای بین مولکولی داریم، فعالیت و فشار جزئی یا غلظت توسط ضریب فعالیت بهم مرتبط میشوند. در مورد گازها بجای فعالیت از فوگاسیته نیز استفاده میشود. در مورد گازها رابطه فعالیت یا فوگاسیته با فشار جزئی به صورت زیر است:

که ضریب فوگاسیته یا ضریب فعالیت است و تقسیم بر فشار استاندارد به منظور نتیجه گرفتن یا به صورت بی بعد است.

در مورد محلولهای مایع رابطه فعالیت با غلظت میتواند به صورتهای زیر درنظر گرفته شود:

که ، ، ، ، ، ، و به ترتیب کسرمولی، مولالیته، مولاریته، غلظت معمولی، ضریب فعالیت کسرمولی، ضریب فعالیت مولالیته، ضریب فعالیت مولاریته و ضریب فعالیت غلظت معمولی گونه هستند.

رابطه بدست آمده برای برحسب میتواند برای رسم نمودار برحسب بصورت زیر بکار رود:

 

شکل: نمودار پتانسیل شیمیائی گونه برحسب فعالیت گونه

 

همانطور که نمودار نشان میدهد، برحسب یک تابع اکیداً صعودی است و افزایش باعث افزایش میشود و بالعکس. همانطور که قبلاً گفتیم، در یک واکنش شیمیائی مواد از فرم با بالاتر به فرم با پایینتر تبدیل میشوند. این تبدیل باتوجه به رابطه و باعث کاهش فرم با بالاتر و افزایش فرم با پایینتر میشود تا زمانیکه ها باهم برابر شوند و تعادل مادّی برقرار شود. با جایگذاری برحسب در شرط تعادل مادّی برحسب پتانسیل شیمیائی میتوانیم بصورت زیر رابطه ها در هنگام برقراری تعادل مادّی با (تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش) را بدست آوریم:

که در رابطه بالا به صورت زیر تعریف شده است:

برابر حاصلضرب فعالیت محصولات به توان ضرایب استوکیومتریشان بخش بر حاصلضرب فعالیت مواد اولیه به توان ضرایب استوکیومتریشان است و ثابت تعادل نامیده میشود. دقت داشته باشید که فعالیتها در رابطه ثابت تعادل، فعالیتها در لحظه برقراری تعادل هستند و میتوان آنها را فعالیتهای تعادلی نامید و با اندیس (دو حرف اول کلمه ) میتوان آنها را مشخص ساخت و رابطه ثابت تعادل را به صورت زیر نوشت:

بیشتر اوقات برای خلاصه و ساده نویسی از نوشتن اندیس خودداری می شود، اما بایستی همواره بخاطر برد که رابطه ثابت تعادل برای فعالیتهای تعادلی نوشته می شود.

باتوجه به رابطه با میتوان نتیجه گرفت که ثابت تعادل یک عدد ثابت است که مقدار این عدد ثابت تابعی از تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش و دما است و مستقل از مقدار فعالیتهاست. همچنین باتوجه به بدون بعد بودن فعالیتها، میتوان نتیجه گرفت که نیز کمیتی بدون بعد است.

باتوجه به رابطه فعالیت و غلظت که به صورت زیر درنظر گرفته میشود:

که در آن برای اجزای مخلوط گازی بهتر است برابر فشار جزئی گونه و برای اجزاء محلولهای مایع بهتر است برابر مولاریته یا مولالیته گونه درنظر گرفته شود و ضریب فعالیت گونه براساس نوع درنظر گرفته شده است، میتوان رابطه ثابت تعادل را به صورت زیر نوشت:

بعبارتی ثابت تعادل تعریف شده براساس فعالیتها (ثابت تعادل ترمودینامیکی یا ) برابر حاصلضرب ثابت تعادل تعریف شده براساس ضریب فعالیتها (ثابت تعادل ضریب فعالیت یا ) و ثابت تعادل تعریف شده براساس غلظتها یا فشارهای جزئی (ثابت تعادل غلظتی یا فشاری یا یا ) است.

معمولاً میتوان ضریب فعالیت را 1 یا در حدود 1 فرض کرد، در اینصورت فعالیت با فشار جزئی در مورد اجزای مخلوط گازی و با غلظت مولاریته یا مولالیته در مورد اجزای محلولهای مایع برابر خواهد بود و ثابت تعادل ترمودینامیکی با ثابت تعادل غلظتی یا فشاری برابر خواهند شد:

بنابراین معمولاً برای آنکه خود را درگیر محاسبات پیچیده یا نیازهای دادههای تجربی مرتبط با محاسبه فعالیت و ضریب فعالیت نکنیم، از ثابت تعادلهای غلظتی یا فشاری برای بررسی واکنشها تعادلی استفاده میکنیم. بعنوان مثال تعریف رابطه ثابت تعادل را برای واکنشهای زیر درنظر بگیرید:

برای جامدات و مایعات خالص متداول است که فعالیت برابر واحد تعریف شود. در واقع مقدار مول جامدات و مایعات خالص بخاطر شرکت در واکنش تغییر میکند، اما بعلت خالص بودن مقدار پتانسیل شیمیائی آنها مستقل از مقدار مول و ترکیب درصد سایر اجزاء سیستم است و همچنین بعلت شدتی بودن پتانسیل شیمیائی، مقدار پتانسیل شیمیائی آنها تحت تأثیر مقدار مولشان قرار نمیگیرد. بهمین علت نیازی به درنظر گرفتن جمله برای پتانسیل شیمیائی آنها نیست یا معادلاً میتوان جمله را برای آنها با برابر 1 درنظر گرفت. به تبع جمله غلظت برای مایعات و جامدات خالص نیز در رابطه ثابت تعادل غلظتی یا فشاری ظاهر نخواهد شد. بعنوان مثال رابطه ثابت تعادل واکنشهای زیر را درنظر بگیرید:

در مورد محلولهای مایع نیز، از آنجائیکه معمولاً غلظت مواد حل شونده بسیار کمتر از غلظت حلال است، معمولاً میتوان بصورت تقریبی حلال را یک مایع خالص فرض کرد و فعالیت حلال را نیز 1 درنظر گرفت و در نتیجه از آوردن فعالیت و غلظت حلال در روابط ثابت تعادل مربوطه اجتناب نمود. بعنوان مثال داریم:

 

که به نکات اخیر، قبلاً نیز اشاره شده بود.

 

 

 

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

**************************************************

سایت: www.youngchemist.com

مولف: محمد شاهی

نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com

**************************************************

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||