تعادل در واکنش و سینتیک شیمیائی

سینتیک شیمیائی علم مطالعه سرعت واکنشهای شیمیائی است. پایداری نسبی مواد اولیه و محصولات و غلظتهای تعادلی آنها در تعادل شیمیائی بررسی میشود، درحالیکه سرعت تبدیل و مکانیزمهای تبدیل مواد اولیه و محصولات بهمدیگر در سینتیک شیمیائی بررسی میشود. سرعت تولید یا مصرف مواد شرکت کننده در واکنش و سرعت واکنش بیانگر سرعت تغییر تعداد مولهای مواد واکنش دهنده (معمولاً در واحد حجم) در واحد زمان است. برای ماده شرکت کننده در واکنش، سرعت لحظه ای تولید معمولاً بصورت زیر تعریف میشود:

بعبارتی سرعت لحظه ای تولید بیانگر تغییر تعداد مولهای ماده در واحد حجم (همان تغییر غلظت ماده ) در واحد زمان است و واحد آن معمولاً مول بر لیتر بر ثانیه یا است. برای موادی که بطور خالص تولید میشوند و غلظت یا تعداد مول های آنها با گذشت زمان افزایش مییابد، مثبت است، درحالیکه برای موادی که بطور خالص مصرف میشوند و غلظت یا تعداد مولهای آنها با گذشت زمان کاهش مییابد، منفی است. سرعت لحظه ای مصرف را میتوان به صورت قرینه سرعت لحظه ای تولید درنظر گرفت و از آن نیز برای بررسی سرعت تغییرات غلظت یا تعداد مول مواد شرکت کننده در واکنش استفاده نمود.

همچنین برای ماده شرکت کننده در واکنش، سرعت متوسط تولید را میتوان بصورت زیر تعریف نمود:

بعبارتی سرعت متوسط تولید یا بیانگر سرعت متوسط تغییر تعداد مولهای ماده در واحد حجم (همان تغییر غلظت ماده ) در بازی زمانی است. دقت داشته باشید که و در رابطه بالا، غلظت ماده در ظرف واکنش در زمانهای به ترتیب و هستند.

باتوجه به اینکه در یک واکنش، تغییر تعداد مولها و غلظتهای مواد واکنش دهنده با ضرایب استوکیومتری آنها متناسب است، برای یک واکنش به صورت زیر:

میتوان رابطه زیر را بین سرعتهای لحظه ای و متوسط درنظر گرفت:

بعبارتی دیگر میتوان گفت که نسبت سرعت تولید دو ماده همان نسبت ضرایب استوکیومتری آن دو ماده در واکنش است. تنها بایستی به این نکته نیز توجه داشت که سرعت تولید مواد اولیه و محصولات مستقل از جهت پیشرفت واکنش همواره قرینه همدیگر هستند (مصرف خالص مواد اولیه همراه با تولید خالص محصولات است و بالعکس). مثلاً برای واکنش یاد شده میتوان روابط زیر را نوشت:

سرعت واکنش به صورت زیر تعریف میشود تا با استفاده از تغییر تعداد مولها و غلظتهای تمام مواد شرکت کننده در واکنش، مقدار یکسانی برای سرعت واکنش بدست آید:

بعبارتی سرعت لحظه ای واکنش میتواند به صورت مشتق زمانی هرکدام از غلظتهای مواد شرکت کننده در واکنش بر ضریب استوکیومتری آن ماده درنظر گرفته شود. تنها بایستی توجه داشت که ضریب استوکیومتری مواد اولیه به صورت منفی و ضریب استوکیومتری محصولات به صورت مثبت درنظر گرفته شود. مشابهاً سرعت متوسط واکنش نیز میتواند به صورت تغییرات نسبت به تغییرات زمان هرکدام از غلظتهای مواد شرکت کننده در واکنش بر ضریب استوکیومتری آن ماده درنظر گرفته شود. باتوجه به روابط قبلی به آسانی میتوان روابط زیر را برای سرعتهای لحظهای و متوسط واکنش و مواد شرکت کننده در واکنش درنظر گرفت:

بعنوان یک مثال، مثال زیر را درنظر بگیرید.

مثال: گاز را وارد یک ظرف 2 لیتری با حجم ثابت مینمائیم. به مرور زمان طبق واکنش تجزیه میشود. اندازهگیری شدت رنگ گاز خرمایی رنگ در زمانهای و ، تعداد مول داخل ظرف واکنش را در این زمانها به ترتیب مول نتیجه میدهد (برابر لحظه شروع واکنش درنظر گرفته شده است). سرعت متوسط واکنش در بازههای زمانی تا ثانیه، تا و تا ثانیه بدست آورید و همچنین جدول زیر را کامل نمائید.

از

تا

از

تا

از

تا

تعداد مول در

تعداد مول در

تعداد مول در

ماده

حل:

سرعت متوسط واکنش برای این واکنش به صورت زیر تعریف میشود:

برحسب تعداد مولها باتوجه به عدم تغییر حجم ظرف با زمان میتوان سرعت متوسط را به صورت زیر تعریف نمود:

برای در بازه زمانی تا میتوان نوشت:

برای در بازه زمانی تا میتوان نوشت:

برای در بازه زمانی تا میتوان نوشت:

تغییر تعداد مولها و تعداد مولها برای و را میتوان از روابط زیر محاسبه نمود:

، و را میتوان از روابط زیر محاسبه نمود:

محاسبات مربوطه جدول صفحه بعد را نتیجه خواهد داد:

 

از

تا

از

تا

از

تا

تعداد مول در

تعداد مول در

تعداد مول در

ماده

0.0062

5

*****

در مثال بالا، سرعت متوسط واکنش در بازه زمانی تا از سرعت متوسط واکنش در بازه زمانی تا بزرگتر است، بعبارتی با گذشت زمان سرعت واکنش کاهش مییابد. این مطلب معمولاً در مورد واکنشهای شیمیائی صادق است. این مطلب از آنجا ناشی میشود که در اغلب واکنشها سرعت واکنش شیمیائی با غلظت مواد واکنش دهنده رابطه مستقیم دارد و با گذشت زمان بعلت کاهش غلظت مواد واکنش دهنده، سرعت واکنش نیز کاهش مییابد.

معادله ریاضی که چگونگی بستگی سرعت واکنش به غلظت را نشان میدهد، قانون سرعت دیفرانسیلی نامیده میشود. در اغلب موارد، قانون سرعت دیفرانسیلی به صورت حاصلضرب غلظتهای واکنش دهندهها که هرکدام توان خودشان را دارند، نوشته میشود. مثلاً برای واکنش:

قانون سرعت دیفرانسیلی معمولاً به صورت زیر است:

توانها (، و...) بیانگر مرتبه واکنش نسبت به مواد هستند. مثلاً در قانون بالا، مرتبه واکنش نسبت به برابر و نسبت به برابر است و الی آخر. مجموع توانها را مرتبه کلی واکنش مینامند. ثابت در رابطه بالا، ثابت سرعت ویژه واکنش یا بطور ساده ثابت سرعت نامیده میشود که تابعی از ماهیت واکنش دهندهها و دماست.

مرتبه واکنش نسبت به هریک از واکنشگرها لزوماً برابر ضریب استوکیومتری واکنشگر مربوطه در واکنش تحت بررسی نیست و معمولاً بایستی به صورت تجربی تعیین شود. تنها در مورد فرآیندهای اساسی مرتبه واکنش نسبت به هریک از واکنشگرها برابر ضریب استوکیومتری واکنشگرها مربوطه است. فرآیند اساسی واکنشهایی هستند که تنها در یک مرحله انجام میشوند، درحالیکه فرآیندهای غیراساسی واکنشهایی هستند که در چندی مرحله انجام میشوند که هر مرحله یک فرآیند اساسی است. بعنوان مثال واکنش زیر تنها در یک مرحله انجام میشود و یک فرآیند اساسی است:

درحالیکه واکنش تجزیهبه و طی مرحله یا فرآیند اساسی به صورت زیر انجام میگیرد و یک فرآیند غیراساسی است:

حال که به طور مقدماتی با سینتیک واکنشهای شیمیائی آشنا شدیم، میتوانیم واکنشهای تعادلی را از نقطه نظر سینتیک نیز بطور مقدماتی بررسی کنیم. در مورد واکنشهای تعادلی، هم واکنش رفت انجام میپذیرد و هم واکنش برگشت. نتیجه واکنش رفت تبدیل مواد اولیه به محصولات است و نتیجه واکنش برگشت تبدیل محصولات به مواد اولیه است. بالطبع واکنشهای رفت و برگشت دو عامل متضاد در حال رقابت باهم هستند. سرعت واکنش در اینجا به صورت اختلاف سرعت واکنش رفت و برگشت تعریف میشود:

در صورتیکه باشد، و تبدیل خالص مواد اولیه به محصولات را خواهیم داشت. در صورتیکه باشد، و تبدیل خالص محصولات به مواد اولیه را خواهیم داشت. در صورتیکه باشد، خواهد بود و تبدیل خالصی نخواهیم داشت. بعبارت دیگر در صورت برابری سرعتهای رفت و برگشت، هر مقدار ماده اولیه بخاطر واکنش رفت به محصولات تبدیل شود، همان مقدار ماده اولیه بخاطر واکنش برگشت با همان سرعت از محصولات تولید خواهد شد. این مطلب برای محصولات نیز صادق است. پس در صورت برابری سرعتهای رفت و برگشت، غلظتهای مواد اولیه و محصولات با گذشت زمان تغییر نخواهند کرد و حالتی از عدم تغییر و توازن عمل واکنشهای رفت و برگشت یا همان تعادل را خواهیم داشت.

شرایط در واکنشهای تعادلی به صورتی است که با شروع از هر نقطهای (با هر غلظتی برای مواد اولیه و محصولات) واکنش به سمت برابری سرعتهای رفت و برگشت و برقرای تعادل پیشرفت خواهد کرد. این شرایط از این مطلب ناشی میشود که سرعت واکنش رفت متناسب با غلظت مواد اولیه بعنوان واکنش دهنده در واکنش رفت است و سرعت واکنش برگشت متناسب با غلظت محصولات بعنوان مواد واکنشدهنده در واکنش برگشت است.

در صورتیکه سرعت رفت از سرعت برگشت بیشتر باشد، واکنش بطور خالص در جهت رفت پیشرفت خواهد داشت و با گذشت زمان غلظت مواد اولیه کاهش و غلظت محصولات افزایش خواهد یافت. کاهش غلظت مواد اولیه منجر به کاهش سرعت رفت و افزایش غلظت محصولات منجر به افزایش سرعت واکنش برگشت خواهد شد، تا زمانیکه سرعتهای رفت و برگشت باهم برابر شوند یا تعادل برقرار شود. با رسیدن به تعادل عدم تغییر غلظتها و سرعتهای رفت و برگشت را خواهیم داشت و بنابراین بعد از رسیدن به تعادل، سیستم در حالت تعادل باقی خواهد ماند. همین مطالب بطور بالعکس در مورد بیشتر بودن سرعت برگشت از سرعت رفت صادق است.

بعنوان مثال واکنش زیر با ثابت تعادل داده شده را درنظر بگیرید:

فرض کنید در یک ظرف با حجم ثابت 1 لیتر، 1 مول از هرکدام از گازهای و را وارد کنیم. تغییرات سرعتهای رفت، برگشت و کل و غلظتهای و و برحسب زمان به صورت نمودارهای زیر خواهند بود:

شکل: نمودار سرعتها برحسب زمان برای واکنش با فرض شروع با

 

 

 

شکل: نمودار غلظتها برحسب زمان برای واکنش با فرض شروع با

 

همانطور که در نمودارها دیده میشود، در ابتدا بعلت بالا بودن غلظت مواد اولیه سرعت رفت بالاست، درحالیکه بعلت پایین بودن غلظت محصولات سرعت برگشت پایین است (در لحظه شروع صفر است). بهمین جهت در شروع مواد اولیه به سرعت محصولات بطور خالص تبدیل میشوند و کاهش سریع غلظت مواد اولیه و افزایش سریع غلظت محصولات را داریم که منجر به کاهش سریع سرعت رفت و افزایش سریع سرعت برگشت میشود. با کاهش سرعت رفت و افزایش سرعت برگشت، تبدیل خالص مواد اولیه به محصولات کندتر میشود که منجر به تغییر کندتر غلظت مواد اولیه و محصولات و بالطبع سرعت واکنشهای رفت و برگشت میشود. بهرحال در نهایت سرعت واکنشهای رفت و برگشت باهم برابر میشوند که منجر به سرعت واکنش برابر صفر و غلظتهای ثابت با زمان میشود یا بعبارتی تعادل برقرار میشود. غلظتهای ثابت بعد از برقراری تعادل در رابطه ثابت تعادل صدق میکنند.

حال فرض کنید در یک ظرف با حجم ثابت 1 لیتر، 1 مول گاز وارد کنیم. تغییرات سرعتهای رفت، برگشت و کل و غلظتهای و و برحسب زمان به صورت نمودارهای زیر خواهند بود:

 

شکل: نمودار سرعتها برحسب زمان برای واکنش با فرض شروع با

 

 

 

شکل: نمودار غلظتها برحسب زمان برای واکنش با فرض شروع با

 

در این حالت نیز نمودارها ویژگیهای زیر را از خود نشان میدهند. کاهش سرعت برگشت و افزایش سرعت رفت را تا برابری این دو باهم داریم. در ابتدا نرخ تغییرات سرعتها و غلظتها بالاست، اما به مرور زمان افت میکند (کندتر میشود) تا در نهایت موقع رسیدن به تعادل نرخ تغییرات به صفر میرسد. بعداز برقراری تعادل، غلظتها، غلظتهای تعادلی هستند و در رابطه ثابت تعادل صدق میکنند. همچنین بعداز برقراری تعادل برابری سرعتهای رفت و برگشت و صفر شدن سرعت واکنش را داریم. تمام این ویژگیها میتواند براساس مطالب قبلی توجیه شود (چگونه؟!!)

همانطور که بارها گفتیم، بعداز برقراری تعادل سرعت واکنشهای رفت و برگشت باهم برابر است. این مطلب میتواند برای پیدا کردن رابطه بین ثابت تعادل و ثابت سرعت واکنشهای رفت و برگشت بکار رود. در مورد واکنش اساسی به فرم زیر:

سرعتهای رفت و برگشت به صورت زیر به غلظتها مرتبط خواهند بود:

که و به ترتیب ثابت سرعتهای ویژه واکنشهای رفت و برگشت هستند. برابری سرعتهای رفت و برگشت بعد از برقراری تعادل به صورت برقراری رابطه زیر بین غلظتهای تعادلی میتواند در نظر گرفته شود:

این رابطه به صورت زیر میتواند نوآرایی شود:

سمت چپ رابطه بالا همان رابطه ثابت تعادل است و برابر ثابت تعادل واکنش است پس داریم:

بعبارتی در یک واکنش تعادلی اساسی، ثابت تعادل برابر نسبت ثابت سرعت واکنش رفت به ثابت سرعت واکنش برگشت است.

در واکنش تعادلی غیراساسی، هر فرآیند اساسی یا هر مرحله که در کنار مراحل دیگر واکنش غیراساسی کل را تشکیل میدهد، بایستی خود تعادلی باشد و بنابر اصل برگشت پذیری میکروسکوپی یا اصل موازنه جزبهجز (که بیان میکند در تعادل، هر فرآیند اساسی بوسیله واکنش معکوس خود دقیقاً موازنه میشود)، بایستی در هنگام برقراری تعادل سرعتهای رفت و برگشت برابری داشته باشد. براساس این مطالب برای هر واکنش تعادلی غیراساسی، ثابت تعادل برابر نسبت حاصلضرب ثابت سرعتهای رفت تمام مراحل یا فرآیندهای اساسی به حاصلضرب ثابت سرعتهای برگشت تمام مراحل یا فرآیندهای اساسی خواهد بود، البته به شرطی که مجموع فرآیندهای اساسی حتماً برابر واکنش تعادلی غیراساسی درنظر گرفته شده باشد. بعنوان مثال واکنش تعادلی غیراساسی تجزیه به و را درنظر بگیرید که شامل فرآیندهای اساسی زیر است:

در هنگام برقراری تعادل بایستی سرعتهای رفت و برگشت در هر فرآیند اساسی باهم برابر باشند که چهار رابطه زیر را بین غلظتهای تعادلی نتیجه میدهد:

از رابطه اول چهار رابطه بالا، به صورت زیر نتیجه میشود:

با جایگذاری در رابطه دوم چهار رابطه داده شده، به صورت زیر نتیجه میشود:

با جایگذاری بدست آمده در رابطه سوم، به صورت زیر نتیجه خواهد شد:

با جایگذاری و بدست آمده در رابطه چهارم، خواهیم داشت:

بنابراین ثابت تعادل به صورت نسبت حاصلضرب ثابت سرعتهای رفت به حاصلضرب ثابت سرعتهای برگشت حاصل میشود. علت به توان دو رسیدن ثابت سرعتهای رفت و برگشت فرآیندهای اساسی اول و دوم اینست که برای آنکه جمع فرآیند اساسی، واکنش تجزیه به و را نتیجه بدهد، بایستی فرآیندهای اساسی اول و دوم در دو ضرب شود یا معادلاً دوبار درنظر گرفته شوند. درواقع بایستی به صورت زیر فرآیندهای اساسی را درنظر میگرفتیم:

که جمع شش فرآیند اساسی بالا، واکنش زیر را نتیجه میدهد:

جمله بیان شده برای رابطه ثابت تعادل و ثابت سرعتهای مراحل یک واکنش تعادلی غیراساسی به وضوح برقرار است.

 

 

 

 

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

**************************************************

سایت: www.youngchemist.com

مولف: محمد شاهی

نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com

**************************************************

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||