اصل لوشاتلیه (Le Chatelier,s Principle)

اصل لوشاتلیه که همچنین اصل شاتلیه نیز نامیده میشود، برای پیش بینی تأثیر یک تغییر در شرایط حاکم بر یک تعادل شیمیائی بکار میرود. هنری لوئیس لوشاتلیه (Henry Louis Le Chatelier) و کارل فردیناند براون (Carl Ferdinand Braun) این اصل را بطور جداگانه پیدا کردند. اصل لوشاتلیه بصورت زیر میتواند بیان شود:

اگر به یک سیستم شیمیائی در حال تعادل یک تغییر در غلظت، دما، حجم یا فشار جزئی اعمال شود، در آنصورت تعادل به نحوی (در جهتی) جابجا میشود که با تغییر اعمال شده مقابله کند و تعادلی جدید بر سیستم حاکم شود.

اثر هریک از تغییرات یاد شده را در ادامه بررسی مینمائیم.

اثر غلظت

با افزایش غلظت یک ماده شرکت کننده در یک واکنش تعادلی، تعادل به سمتی جابجا میشود که غلظت آن ماده کاهش یابد یا آن ماده مصرف شود، اما کاهش غلظت ناشی از جابجایی تعادل، افزایش غلظت عمدی را جبران نخواهد کرد و در هنگام برقرار تعادل جدید، غلظت ماده مربوطه در مقایسه با تعادل اولیه از خود افزایش نشان خواهد داد، اما مقدار افزایش غلظت تعادلی کمتر از مقدار افزایش اولیه غلظت است. مطالب فوق بطور بالعکس برای کاهش عمدی غلظت یک ماده نیز صادق است.

بعنوان مثال واکنش تعادلی زیر را درنظر بگیرید:

فرض کنید در تعادل اولیه، غلظتهای تعادلی، ، و به ترتیب برابر ، وباشند. ناگهان به سیستم مقداری کلر اضافه کنیم و غلظت کلر را بصورت لحظهای از به که مقدار افزایش اولیه غلظت است، برسانیم. خارج قسمت واکنش در لحظه بلافاصله بعد از افزایش غلظت گاز کلر بصورت زیر خواهد بود:

باتوجه به اینکه است، واکنش در جهت رفت پیشرفت خواهد کرد و این همان نتیجهای است که اصل لوشاتلیه از اول ادعا میکند. اصل لوشاتلیه برای این مثال چنین ادعا خواهد کرد که برای مقابله با افزایش غلظت کلر، تعادل به سمتی جابجا خواهد شد که کلر را مصرف کند. بعبارتی تعادل بایستی در جهت رفت جابجا شود یا پیشرفت کند. فرض کنیم بعد از پیشرفت واکنش باندازه تعادل برقرار شود. غلظت های تعادلی جدید بصورت زیر خواهند بود:

باتوجه به اینکه هم غلظتهای تعادلی اولیه و غلظتهای تعادلی ثانویه در رابطه ثابت تعادل صدق میکنند، داریم:

میتوان با استفاده از عملیات ریاضی اثبات نمود که برای برقراری تساوی بالا بایستی باشد (چگونه؟!!) و بنابراین داریم:

بنابراین در تعادل جدید غلظت گاز کلر باندازه که افزایش یافته است. پس کاهش غلظت ناشی از جابجایی تعادل (در اینجا )، افزایش غلظت عمدی (در اینجا ) را بطور جزئی و نه کامل جبران میکند.

اثر غلظت در صنایع شیمیائی برای افزایش بازدهی یا مقدار تولید یک محصول بکار میرود. در واکنشهای تعادلی با اضافه نمودن مواد اولیه یا با حذف محصول تولید شده سعی میکنند تعادل را به سمت رفت و تولید بیشتر محصول جابجا کنند.

اثر دما

بحث اثر دما بر روی واکنشهای تعادلی میتواند با درنظر گرفتن گرمای مبادله شده بعنوان ماده اولیه یا محصول در واکنش تعادلی مشابه بحث اثر غلظت شود. برای واکنشهای گرمازا که انجام واکنش در جهت رفت همراه با تولید گرماست، گرما بعنوان یک محصول و برای واکنشهای گرماگیر که انجام واکنش در جهت رفت همراه با مصرف گرما است. گرما بعنوان یک ماده اولیه درنظر گرفته میشود. سپس کاهش دما معادل کاهش یا مصرف گرما و افزایش دما معادل افزایش یا تولید گرما فرض میشود. بنابراین مشابه با بحث اثر غلظت، با کاهش دما واکنش به سمتی جابجا میشود که همراه با تولید گرما باشد تا گرمای تولید شده با کاهش دما مقابله کند و بالعکس با افزایش دما واکنش به سمتی جابهجا میشود که همراه با مصرف گرما باشد تا مصرف گرما با افزایش دما مقابله کند. بعبارتی افزایش دما واکنش را به سمت گرماگیر و کاهش دما واکنش را به سمت گرمازا سوق میدهد.

بعنوان مثال واکنش تعادلی زیر را درنظر بگیرید:

گازی بیرنگ است درحالیکه گازی خرمایی رنگ است. واکنش تبدیل به گرماگیر بوده و بهمین علت گرمای مبادله شده در سمت مواد اولیه درنظر گرفته شده است. فرض کنید مخلوطی از و در تعادل باهم در یک بالن با حجم ثابت در دمای داشته باشیم. در صورت قرار دادن بالن در مخلوط آب جوش با دمای ، واکنش تعادلی به سمت گرماگیر یا همان تولید خواهد رفت و در نتیجه شدت رنگ خرمایی بالن بیشتر خواهد شد. بالعکس در صورت قرار دادن بالن در مخلوط آب و یخ با دمای ، واکنش تعادلی به سمت گرمازا یا همان مصرف خواهد رفت و در نتیجه شدت رنگ خرمایی بالن کمتر خواهد شد.

جهت جابجایی تعادل بخاطر تغییر دما میتواند بآسانی با درنظر گرفتن بحث اثر تغییر دما بر روی مقدار ثابت تعادل که در بخش "تعادل در واکنش و ترمودینامیک (مقدماتی)" ارائه شد، درک شود. همانطور که در بحث یاد شده اشاره نمودیم، مقدار ثابت تعادل واکنشهای گرمازا با افزایش دما کاهش مییابد، درحالیکه مقدار ثابت تعادل واکنشهای گرماگیر با افزایش دما افزایش مییابد و کاهش دما اثری معکوس اثر افزایش دما دارد. بنابراین با افزایش دما برای واکنشهای گرمازا مقدار ثابت تعادل کمتر شده و بایستی غلظت محصولات کاهش و غلظت مواد اولیه افزایش یابد تا مجدداً رابطه ثابت تعادل برقرار شود یا بعبارتی با افزایش دما واکنش گرما در جهت برگشت که گرماگیر است، جابجا خواهد شد یا معادلاً افزایش دما واکنش را به سمت گرماگیر سوق خواهد داد. برای موارد دیگر نیز میتوان بطور مشابه بحث نمود و به همان نتیجه قبلی رسید.

در صنایع شیمیائی از افزایش دما برای افزایش هم سرعت و هم بازدهی واکنشهای تعادلی گرماگیر استفاده میکنند. در مورد واکنشهای تعادلی گرمازا گرچه کاهش دما منجر به افزایش بازدهی میشود، اما معمولاً بعلت کاهش سرعت واکنش مطلوب نیست.

اثر فشار جزئی

باتوجه به اینکه برای گازها فشار جزئی گاز و غلظت گاز باهم رابطه مستقیم دارند ()، بنابراین اثر تغییر فشار جزئی معادل اثر تغییر غلظت در دمای ثابت خواهد بود و مشابهاً میتواند بحث شود. پس با افزایش فشار جزئی یک گونه گازی شکل در تعادل، واکنش تعادلی در جهتی جابجا میشود که آن گونه گازی شکل را مصرف کند و بالعکس. مثلاً برهمین اساس میتوان بحث نمود که چرا با افزایش فشار جزئی یک گاز بر روی آب، مقدار گاز حل شده در آب افزایش مییابد (چگونه؟!).

اثر حجم یا فشار کل

باتوجه به اینکه در مورد مخلوط های گازی شکل، فشار کل با تعداد مول گازی شکل رابطه مستقیم دارد، بنابر اصل لوشاتلیه با کاهش حجم یا افزایش فشار کل واکنش تعادلی به سمتی جابهجا میشود که تعداد مولهای گازی شکل کل کمتری دارد و بالعکس با افزایش حجم یا کاهش فشار کل واکنش تعادلی به سمتی جابهجا میشود که تعداد مولهای گازی شکل کل بیشتری دارد. بعبارتی کاهش تعداد مولهای گازی شکل کل با افزایش فشار کل یا کاهش حجم و افزایش تعداد مولهای گازی شکل کل با کاهش فشار کل یا افزایش حجم مقابله میکند.

بعنوان مثال واکنش تعادلی در ادامه آمده را درنظر بگیرید:

تولید همراه با کاهش تعداد مولهای کل مواد گازی شکل است، درحالیکه تجزیه همراه با افزایش تعداد مولهای کل مواد گازی شکل است (تغییر تعداد مول مواد گاز شکل برای تولید هر مول برابر 1- و برای تجزیه هر مول برابر 1+ است). بنابراین افزایش فشار کل منجر به افزایش تولید میشود، درحالیکه کاهش فشار کل درصد موجود در مخلوط گازی شکل را کاهش میدهد. با استفاده از خارج قسمت واکنش میتوان این مطلب را نمایش داد. فرض کنید در سیستمی با حجم ، گازهای ، و را با فشارهای تعادلی به ترتیب برابر ، و داریم. باتوجه به تعادلی بودن فشارها داریم:

ناگهان حجم ظرف را به میرسانیم. تحت تأثیر این عمل ناگهان فشار کل و هریک از فشارهای جزئی دوبرابر میشود. پس فشارهای ، و به ترتیب ، و خواهد بود و خواهیم داشت:

بنابراین و واکنش در جهت رفت جابجا خواهد شد. این همان نتیجهای است که اصل لوشاتلیه از اول ادعا میکند (کاهش حجم، واکنش را به سمت تولید که همراه با کاهش تعداد مولهای گازی شکل کل است، خواهد برد!)

دقت داشته باشید که در بحث بالا فشار کل شامل مجموع فشارهای جزئی تنها مواد گازی شکل شرکت کننده در واکنش تعادلی است و مقدار فشارهای جزئی دیگر گونههای گازی شکل، که در سیستم حضور دارند، اما در واکنش تحت بررسی شرکت نمیکنند، در فشار کل یاد شده دخالت داده نمیشود. بعنوان مثال افزودن یک گاز نجیب مثل نئون به سیستم تعادلی یاد شده قبلی گرچه منجر به افزایش فشار کل سیستم میشود، اما از آنجائیکه مجموع فشارهای جزئی مواد گازی شکل شرکت کننده در واکنش تعادلی یا حجم در دسترس آنها تغییر نمیکند، جابجایی تعادلی هم صورت نمیگیرد و مقادیر ، و بدون تغییر می مانند.

نحوه جابجایی تعادل باتوجه به تغییر در غلظت، دما، حجم یا فشار جزئی را دیدیم. باید توجه داشته باشیم که اصل لوشاتلیه تنها جهت جابجایی تعادل را باتوجه به تغییر اعمال شده نتیجه میدهد و چیزی در مورد چرایی آن یا مقدار جابجایی تعادل و غلظتهای تعادلی جدید نمیگوید. برای یافتن غلظتهای تعادلی جدید بایستی از بحثها و روشهای اشاره شده قبلی (مثلاً در بخش "محاسبه غلظتهای تعادلی") استفاده کنیم. مثال در ادامه آمده را درنظر بگیرید.

مثال: مخلوطی از گازهای و در ظرفی به حجم باهم در تعادلند. غلظتهای تعادلی اولیه و را به ترتیب فرض نمائید. در دمای ثابت حجم ظرف را ناگهان به افزایش میدهیم. فرض کنید شدت رنگ خرمایی محلول گازی با غلظت گاز رابطه مستقیم دارد.

الف) تعادل براثر تغییر حجم یاد شده در چه جهتی جابجا خواهد شد؟

ب) غلظتهای تعادلی نهایی و را بر حسب بیابید.

ج) درصد مولی در تعادل اولیه و نهایی را بیابید و باهم مقایسه کنید.

د) شدت رنگ محلول گازی را در سه حالت تعادل اولیه، لحظهی بلافاصله بعد از افزایش حجم و تعادل ثانویه باهم مقایسه نمائید.

حل:

الف) بنابر اصل لوشاتلیه، افزایش حجم منجر به جابجایی تعادل در سمتی خواهد شد که منجر به افزایش تعداد مولهای گازی شکل کل میشود. بنابراین بیشتری به تبدیل خواهد شد و تعداد مول کاهش و تعداد مول افزایش خواهد یافت.

ب) برای غلظتهای تعادلی اولیه داریم:

در لحظهی بلافاصله بعد از افزایش حجم که هنوز جابجایی صورت نگرفته است (تعداد مول مواد هنوز تغییر نکرده است). نصف شدن غلظتها بعلت دوبرابر شدن حجم را داریم:

فرض کنیم با پیشرفت تعادل باندازه در جهت رفت (پس باتوجه به قسمت (الف) بایستی باشد) واکنش مجدداً به تعادل برسد. پس برای غلظتهای تعادلی ثانویه خواهیم داشت:

غلظتهای تعادلی اولیه و ثانویه در رابطه ثابت تعادل صدق میکنند. پس داریم:

براساس رابطه بالا، را برحسب بصورت زیر محاسبه میکنیم:

دقت داشته باشید که برای معادله درجه دو حاصل دو جواب یکی مثبت و دیگری منفی داریم. ما جواب مثبت را به عنوان درنظر گرفتیم (چرا؟!). باتوجه به مقدار غلظتهای تعادلی ثانویه برای و بصورت زیر خواهند بود:

ج) درصد مولی را به شکل زیر برحسب غلظتها میتوان نوشت:

بنابراین درصد مولی در تعادل اولیه و نهایی با جایگذاری غلظتهای تعادلی اولیه و ثانویه در رابطه بالا به صورت زیر بدست میآیند:

که مقدار برحسب قبلاً بیان شده است. برای مقایسه درصد مولی در تعادل اولیه و ثانویه به صورت زیر عمل میکنیم:

بنابراین درصد مولی در تعادل ثانویه بیشتر از تعادل اولیه است، همانطوری که براساس اصل لوشاتلیه انتظار میرفت.

د) غلظت در تعادل اولیه بیشتر از غلظت در لحظهی بلافاصله بعد از افزایش حجم است یا دقیقتر بگوئیم دو برابر آن است (چرا؟!). غلظت در تعادل ثانویه نیز بیشتر از غلظت در لحظهی بلافاصله بعد از افزایش حجم است (چرا؟!). بنابراین مقایسه بین و می ماند و بایستی آن را بدست آوریم. برای آن به صورت زیر عمل میکنیم:

بنابراین بایستی و را که هر دو مثبت هستند، باهم مقایسه کنیم. برای مقایسه آنها میتوانیم بعنوان مثال به صورت زیر عمل کنیم:

بنابراین داریم:

باتوجه به مقایسه غلظتها و رابطه مستقیم شدت رنگ محلول با غلظت ، برای مقایسه شدت رنگ محلولها خواهیم داشت:

شدت رنگ محلول در لحظه بلافاصله بعد از افزایش حجم

 

شدت رنگ محلول نهایی

 

شدت رنگ محلول اولیه

*****

بایستی متذکر شویم که یکی از تغییرات قابل اعمال به سیستمهای تعادلی اضافه نمودن کاتالیزور است. اضافه نمودن کاتالیزور سرعت واکنشهای رفت و برگشت وسرعت رسیدن به تعادل را تحت تأثیر قرار میدهد (زیاد میکند)، اما اثری بر روی موقعیت تعادل یا مقدار غلظتهای تعادلی ندارد. بعبارتی اضافه نمودن کاتالیزور تعادل را جابجا نمیکند و بهمین جهت در بحثهای قبلی اشارهای به کاتالیزور نشده بود.

 

 

 

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

**************************************************

سایت: www.youngchemist.com

مولف: محمد شاهی

نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com

**************************************************

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||