تعادل در واکنش و ترمودینامیک (مقدماتی)

در شیمی فیزیک بحث می­شود که ثابت تعادل یک کمیت ترمودینامیکی است و برحسب دیگر کمیت­های ترمودینامیکی می­تواند بیان شود. برای واکنش تعادلی که در دما و فشار ثابت به تعادل می­رسد، رابطه زیر بین  (تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش) و ثابت تعادل (K) برقرار است:

  یا  

ثابت تعادل بکار رفته در رابطه بالا، ثابت تعادل ترمودینامیکی نامیده می­شود و براساس فعالیت­ها تعریف می­شود. با مفهوم فعالیت و روابط موجود مربوطه در بخش "تعادل در واکنش و ترمودینامیک (پیشرفته)" آشنا خواهیم شد. در بحث­های مقدماتی فعالیت برای گازها با فشار جزئی گاز و فعالیت برای مواد محلول با غلظت ماده حل شده بطور تقریبی برابر درنظر گرفته می­شود. بعنوان مثال داریم:

  

باتوجه به رابطه  و  می­توان نتیجه گیری نمود که  برحسب  یک تابع اکیداً صعودی است و با منفی تر شدن ، مقدار  (که همواره بزرگتر از صفر یا مثبت است) بیشتر می­شود و بالعکس، بعبارتی واکنش­های خود بخودی تر  بزرگتری دارند. باتوجه به اینکه ثابت تعادل غلظتی نسبت غلظت محصولات به غلظت مواد اولیه (البته با درنظر گرفتن ضرب کردن ها و به توان رساندن­های مربوطه!!!) است، می­توان واکنش­ها را به صورت زیر به سه دسته تقریباً کامل، تعادلی و تقریباً انجام ناپذیر تقسیم کرد:

غلظت مواد اولیه  غلظت محصولات  : دسته 1

واکنش تقریباً کامل  در هنگام برقراری تعادل غلظت مواد اولیه محدود کننده نزدیک به صفر است 

 :مثال

 

غلظت مواد اولیه  غلظت محصولات  : دسته 2

واکنش تقریباً انجام ناپذیر  در هنگام برقراری تعادل غلظت محصولات تولید شده نزدیک به صفر است 

 :مثال

 

غلظت مواد اولیه و محصولات در حدود هم   در حدود  نزدیک صفر:دسته 3

واکنش تعادلی  در هنگام برقراری تعادل نمی­توان از مواد اولیه یا محصولات چشم پوشید 

 :مثال

در روابط بالا دو علامت کوچکتر در کنار هم به معنای خیلی کوچکتر است!!!

در اصل اغلب واکنش­ها تعادلی هستند، اما برای برخی از واکنش­ها که  به شدت منفی است ()، مقدار  و مقدار پیشرفت به سمت محصولات بحدی زیاد است که می­توان از واکنش برگشت چشم پوشید و واکنش را در جهت رفت تقریباً کامل فرض کرد. برای برخی دیگر از واکنش­ها که  به شدت مثبت است ()، مقدار  و مقدار پیشرفت به سمت محصولات بحدی کم است که می­توان از واکنش رفت چشم پوشید و واکنش را در جهت رفت تقریباً انجام ناپذیر درنظر گرفت. بعبارتی می­توان این دو دسته از واکنش­ها را غیرتعادلی فرض کرد که واکنش در یک جهت تقریباً کامل و در جهت مخالف تقریباً انجام­ناپذیر است و در حالت نهایی توازنی بخاطر برابری عمل واکنش­های رفت و برگشت برقرار نمی­شود و واکنش رفت بر واکنش برگشت یا بالعکس تقریباً بطور کامل چیره می­شود.

بنابراین در عمل واکنش­هایی را دو طرفه یا برگشت پذیر و تعادلی درنظر می­گیریم که  آنها نزدیک به صفر باشد.  نزدیک به صفر ناشی از  و  خنثی کننده­ی هم به عنوان مساعد و نامساعد یا  و  نزدیک به صفر است. بعبارتی هریک از سه حالت زیر  نزدیک به صفر نتیجه خواهد داد:

 :حالت اول

 :حالت دوم

 :حالت سوم

 نزدیک به صفر،  نزدیک به 1 نتیجه خواهد داد. بالطبع این سؤال ایجاد خواهد شد که مقدار نزدیکی  به صفر و  به 1 چقدر باشد تا واکنش تعادلی محسوب شود؟ متداول است که واکنش­ها با  در محدوده  تعادلی محسوب شوند، واکنش با  تقریباً کامل محسوب شوند و واکنش­ها با  تقریباً انجام ناپذیر. واکنش­های غیرکمّی و واکنش­های تعادلی واکنش­های مابین کمّی و غیرکمّی نیز نامیده می­شوند. دقت داشته باشید که عکس واکنش­های کمی، غیرکمی و عکس واکنش­های غیرکمی، کمّی خواهد بود (چرا؟!!!)

رابطه ثابت تعادل و مقدار ثابت تعادل در کنار غلظت­های اولیه و ضرایب استوکیومتری مواد شرکت کننده در واکنش می­توانند برای محاسبه غلظت­های تعادلی مواد شرکت کننده در واکنش بکار روند. محاسبات مربوطه با درنظر گرفتن کمّی، غیرکمّی یا مابین بودن واکنش مدنظر می­تواند ساده­تر شود. بعنوان مثال واکنش تعادلی زیر با رابطه ثابت تعادل مربوطه را در نظر بگیرید:

فرض کنید در لحظه شروع غلظت­های مواد شرکت کننده در واکنش به صورت زیر باشند:

 

فرض می­کنیم در صورتیکه واکنش باندازه  از سمت مواد اولیه به سمت محصولات پیشروی کند، تعادل بر سیستم حاکم شود و غلظت­ها به مقادیر تعادلی خود برسند. دراینصورت برای غلظت­های تعادلی خواهیم داشت:

 

باتوجه به تعادلی بودن غلظت­های بالا، رابطه ثابت تعادل برای آنها برقرار است و داریم:

 

رابطه بالا می­تواند برای محاسبه x و به تبع آن برای محاسبه مقادیر غلظت­های تعادلی بکار رود. در صورتیکه برای واکنش  (مثلاً ) باشد، واکنش تقریباً کامل یا کمّی خواهد بود و مقدار پیشرفت واکنش می­تواند کامل فرض شود (x نزدیک ) و غلظت­های تعادلی زیر برای مواد اولیه و محصولات می­توانند درنظر گرفته شوند:

 

که  بیانگر یک عدد فوق­العاده کوچک است که به صورت زیر می­تواند از رابطه ثابت تعادل محاسبه شود:

 

در صورتیکه برای واکنش  (مثلاً ) باشد، واکنش تقریباً انجام ناپذیر یا غیرکمّی خواهد بود و مقدار پیشرفت واکنش می­تواند تقریباً صفر فرض شود (x نزدیک 0) و غلظت­های تعادلی زیر برای مواد اولیه و محصولات می­توانند درنظر گرفته شوند:

 

که مجدداً  بیانگر یک عدد فوق­العاده کوچک است که به صورت زیر می­تواند از رابطه ثابت تعادل محاسبه شود:

 

در صورتیکه واکنش  نزدیک به 1 (مثلاً ) داشته باشد، واکنش تعادلی یا مابین کمّی و غیرکمّی خواهد بود و مقدار پیشرفت واکنش را نه می­توان تقریباً کامل گرفت و نه می­توان از آن صرف نظر نمود و بایستی  را از رابطه درجه 2 بدست آمده () محاسبه نمود تا بتوان مقادیر غلظت­های تعادلی را بدست آورد.

در مثال بالا، درنظر گرفتن کمّی یا غیرکمّی بودن واکنش به ساده­سازی معادلات و کاهش حجم محاسبات برای بدست آوردن مقادیر غلظت­های تعادلی کمک کرد (بعنوان مثال در حالت کمّی و غیرکمّی نیازی به حل معادله درجه 2 نبود و تمامی معادلات از درجه 1 بودند، درحالیکه برای حالت مابین کمّی و غیرکمّی بایستی معادله درجه 2 که نسبت به معادله درجه 1 حجم محاسبات بالاتری دارد، حل می­کردیم). این مطلب در حالت کلّی نیز معمولاً صادق است.

در نهایت بایستی متذکر شویم که مقادیر  برای دسته­بندی واکنش­ها به کمّی، غیرکمّی و مابین تابعی از نوع واکنش، مقادیر غلظت­ها و مقدار خطا و تقریب قابل قبول در محاسبه غلظت­هاست که بعداً با آن بیشتر آشنا می­شویم.

مثال: مقدار و رابطه ثابت تعادل هریک از واکنش­های تعادلی زیر را مشخص نمائید. حالت نهایی سیستم را با فرض آنکه هر واکنش با قراردادن 1 مول از هریک از مواد اولیه در یک ظرف صلب خالی 1 لیتری در دمای ثابت  شروع شده باشد، بدست آورید.

الف)  

ب)

ج)  

اطلاعات:

داده­های ترمودینامیکی در  را درنظر بگیرید:

 

حل:

برای هر واکنش در ابتدا  یا تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش را از طریق رابطه زیر بدست می­آوریم:

مواد اولیه  محصولات  

بایستی توجه کنیم که  عناصر به حالت مرجع برابر صفر است (چرا؟!).

با در دست داشتن  از رابطه ،  را محاسبه کرده و براساس مقدار در مورد نحوه بدست آوردن غلظت­ها یا فشارهای تعادلی تصمیم می­گیریم.

الف)

 

 

باتوجه به اینکه مقدار  بسیار بزرگتر از 1 است ( یا براساس معیار معرفی شده )، نتیجه می­گیریم که واکنش بایستی تقریباً کامل باشد و بتوان محاسبات زیر را در نظر گفت.

 

-                        

               -        

در صورتیکه علاقه­مند به محاسبه مقدار فوق­العاده ناچیز  باقیمانده باشیم، می­توانیم به صورت زیر عمل کنیم:

 

در حالت نهایی یا در حالت تعادل رابطه ثابت تعادل برقرار است، پس داریم:

 

باتوجه به فشار تعادلی بدست آمده برای  می­توان نتیجه گرفت که در حالت تعادل    اولیه باقیمانده است (چگونه؟!) و در نتیجه واکنش  پیشرفت داشته است و تقریباً کامل درنظر گرفتن واکنش کار معقولی بوده است.

ب)

                

 

باتوجه به اینکه مقدار  بسیار کوچکتر از 1 است ( یا براساس معیار معرفی شده )، نتیجه می­گیریم که واکنش بایستی تقریباً انجام ناپذیر باشد و بتوان محاسبات زیر را درنظر گرفت:

 

شروع                      -                 -           

پایان                      -                 -             

بنابراین در حالت تعادل در تعادل با مقدار فوق­العاده ناچیز  و  خواهیم داشت که از  و  می­توان با تقریب خیلی خوبی چشم پوشید در صورتیکه علاقه­مند به محاسبه همان مقدار ناچیز  و  باشیم، می­توانیم به صورت زیر عمل کنیم:

در حالت نهایی یا حالت تعادل سیستم، رابطه ثابت تعادل برای فشارهای تعادلی یا نهایی برقرار است، پس داریم:

 

با استفاده از فشار تعادلی بدست آمده برای  و بحث­های استوکیومتری می­توان مقدار  موجود را نیز بدست آورد. بهرحال مقدار بدست آمده برای فشار تعادلی گاز اکسیژن بحدی کم است که با هیچ دستگاهی قابل آشکارسازی نیست و هیچ آزمایشی اثر چشمگیر یا قابل آشکارسازی نشان نخواهد داد. بنابراین صرف­نظر کردن از پیشرفت واکنش تجزیه  به  و  در  و تقریباً انجام ناپذیر گرفتن آن کار بسیار معقولی است.

ج)

                    

 

باتوجه به مقدار بدست آمده برای  ( در حدود 1 یا نزدیک به 1 است یا باتوجه به معیار معرفی شده ) نمی­توان واکنش را تقریباً کامل یا تقریباً انجام ناپذیر درنظر گرفت. بعبارتی در حالت نهایی یا حالت تعادل سیستم نمی­توان از غلظت یا فشار مواد اولیه در مقابل محصولات و یا بالعکس صرف­نظر نمود. برای بدست آوردن حالت نهایی سیستم در اینجا بدین صورت عمل می­کنیم که در ابتدا فشارهای اولیه  و  را بدست می­آوریم: داریم:

 

سپس فرض می­کنیم با تبدیل شدن مقداری از  به  تعادل برقرار شود و به حالت نهایی سیستم برسیم. فرض می­کنیم تبدیل شدن مقداری از  به  معادل کاهش فشار باندازه x برای فشار  و به تبع آن افزایش فشار باندازه 2x برای فشار  (چرا؟!) است و می­نویسیم:

2 

فشارهای اولیه                                     0            24.5  

فشارهای تعادلی    2x      24.5-x  

سپس باتوجه به اینکه فشارهای تعادلی در رابطه ثابت تعادل صدق می­کنند، x را بصورت زیر بدست می­آوریم:

 

باتوجه به مقدار x بدست آمده، فشارهای تعادلی به صورت زیر خواهند بود:

*****

 

 

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

**************************************************

سایت: www.youngchemist.com

مولف: محمد شاهی

نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com

**************************************************

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||