تعادل در واکنش و سینتیک شیمیائی

سینتیک شیمیائی علم مطالعه سرعت واکنش­های شیمیائی است. پایداری نسبی مواد اولیه و محصولات و غلظت­های تعادلی آنها در تعادل شیمیائی بررسی می­شود، درحالیکه سرعت تبدیل و مکانیزم­های تبدیل مواد اولیه و محصولات بهمدیگر در سینتیک شیمیائی بررسی می­شود. سرعت تولید یا مصرف مواد شرکت کننده در واکنش و سرعت واکنش بیانگر سرعت تغییر تعداد مول­های مواد واکنش دهنده (معمولاً در واحد حجم) در واحد زمان است. برای ماده  شرکت کننده در واکنش، سرعت لحظه ­ای تولید  معمولاً بصورت زیر تعریف می­شود:

 

بعبارتی سرعت لحظه ­ای تولید  بیانگر تغییر تعداد مول­های ماده  در واحد حجم (همان تغییر غلظت ماده ) در واحد زمان است و واحد آن معمولاً مول بر لیتر بر ثانیه یا  است. برای موادی که بطور خالص تولید می­شوند و غلظت یا تعداد مول های آنها با گذشت زمان افزایش می­یابد،  مثبت  است، درحالیکه برای موادی که بطور خالص مصرف می­شوند و غلظت یا تعداد مول­های آنها با گذشت زمان کاهش می­یابد،  منفی  است. سرعت لحظه ­ای مصرف را می­توان به صورت قرینه سرعت لحظه ­ای تولید درنظر گرفت و از آن نیز برای بررسی سرعت تغییرات غلظت یا تعداد مول مواد شرکت کننده در واکنش استفاده نمود.

همچنین برای ماده  شرکت کننده در واکنش، سرعت متوسط تولید  را می­توان بصورت زیر تعریف نمود:

 

بعبارتی سرعت متوسط تولید  یا  بیانگر سرعت متوسط تغییر تعداد مول­های ماده  در واحد حجم (همان تغییر غلظت ماده ) در بازی زمانی  است. دقت داشته باشید که  و  در رابطه بالا، غلظت ماده  در ظرف واکنش در زمانهای به ترتیب  و  هستند.

باتوجه به اینکه در یک واکنش، تغییر تعداد مول­ها و غلظت­های مواد واکنش دهنده با ضرایب استوکیومتری آنها متناسب است، برای یک واکنش به صورت زیر:

 

می­توان رابطه زیر را بین سرعت­های لحظه ­ای و متوسط درنظر گرفت:

 

 

 

  

بعبارتی دیگر می­توان گفت که نسبت سرعت تولید دو ماده همان نسبت ضرایب استوکیومتری آن دو ماده در واکنش است. تنها بایستی به این نکته نیز توجه داشت که سرعت تولید مواد اولیه و محصولات مستقل از جهت پیشرفت واکنش همواره قرینه همدیگر هستند (مصرف خالص مواد اولیه همراه با تولید خالص محصولات است و بالعکس). مثلاً برای واکنش یاد شده می­توان روابط زیر را نوشت:

  

سرعت واکنش به صورت زیر تعریف می­شود تا با استفاده از تغییر تعداد مول­ها و غلظت­های تمام مواد شرکت کننده در واکنش، مقدار یکسانی برای سرعت واکنش بدست آید:

 

  

بعبارتی سرعت لحظه­ ای واکنش می­تواند به صورت مشتق زمانی هرکدام از غلظت­های مواد شرکت کننده در واکنش بر ضریب استوکیومتری آن ماده درنظر گرفته شود. تنها بایستی توجه داشت که ضریب استوکیومتری مواد اولیه به صورت منفی و ضریب استوکیومتری محصولات به صورت مثبت درنظر گرفته شود. مشابهاً سرعت متوسط واکنش نیز می­تواند به صورت تغییرات نسبت به تغییرات زمان هرکدام از غلظت­های مواد شرکت کننده در واکنش بر ضریب استوکیومتری آن ماده درنظر گرفته شود. باتوجه به روابط قبلی به آسانی می­توان روابط زیر را برای سرعت­های لحظه­ای و متوسط واکنش و مواد شرکت کننده در واکنش درنظر گرفت:

  

 

بعنوان یک مثال، مثال زیر را درنظر بگیرید.

مثال:  گاز  را وارد یک ظرف 2 لیتری با حجم ثابت می­نمائیم.  به مرور زمان طبق واکنش  تجزیه می­شود. اندازه­گیری شدت رنگ گاز خرمایی رنگ در زمانهای  و ، تعداد مول  داخل ظرف واکنش را در این زمان­ها به ترتیب  مول نتیجه می­دهد ( برابر لحظه شروع واکنش درنظر گرفته شده است). سرعت متوسط واکنش در بازه­های زمانی  تا  ثانیه،  تا  و  تا  ثانیه بدست آورید و همچنین جدول زیر را کامل نمائید.

 

 از

 تا

از

تا

از

تا

تعداد مول در

تعداد مول در

تعداد مول در

ماده

حل:

سرعت متوسط واکنش برای این واکنش به صورت زیر تعریف می­شود:

   

برحسب تعداد مول­ها باتوجه به عدم تغییر حجم ظرف با زمان می­توان سرعت متوسط را به صورت زیر تعریف نمود:

   

برای  در بازه زمانی  تا  می­توان نوشت:

   

برای  در بازه زمانی  تا  می­توان نوشت:

   

برای  در بازه زمانی  تا  می­توان نوشت:

   

تغییر تعداد مول­ها و تعداد مول­ها برای  و  را می­توان از روابط زیر محاسبه نمود:

 

 ،  و  را می­توان از روابط زیر محاسبه نمود:

 

محاسبات مربوطه جدول صفحه بعد را نتیجه خواهد داد:

 

 از

 تا

از

تا

از

تا

تعداد مول در

تعداد مول در

تعداد مول در

ماده

0.0062

5

*****

در مثال بالا، سرعت متوسط واکنش در بازه زمانی  تا  از سرعت متوسط واکنش در بازه زمانی  تا  بزرگتر است، بعبارتی با گذشت زمان سرعت واکنش کاهش می­یابد. این مطلب معمولاً در مورد واکنش­های شیمیائی صادق است. این مطلب از آنجا ناشی می­شود که در اغلب واکنش­ها سرعت واکنش شیمیائی با غلظت مواد واکنش دهنده رابطه مستقیم دارد و با گذشت زمان بعلت کاهش غلظت مواد واکنش دهنده، سرعت واکنش نیز کاهش می­یابد.

معادله ریاضی که چگونگی بستگی سرعت واکنش به غلظت را نشان می­دهد، قانون سرعت دیفرانسیلی نامیده می­شود. در اغلب موارد، قانون سرعت دیفرانسیلی به صورت حاصلضرب غلظت­های واکنش دهنده­ها که هرکدام توان خودشان را دارند، نوشته می­شود. مثلاً برای واکنش:

 

قانون سرعت دیفرانسیلی معمولاً به صورت زیر است:

 

توانها (،  و...) بیانگر مرتبه واکنش نسبت به مواد هستند. مثلاً در قانون بالا، مرتبه واکنش نسبت به  برابر  و نسبت به  برابر  است و الی آخر. مجموع توان­ها را مرتبه کلی واکنش می­نامند. ثابت  در رابطه بالا، ثابت سرعت ویژه واکنش یا بطور ساده ثابت سرعت نامیده می­شود که تابعی از ماهیت واکنش دهنده­ها و دماست.

مرتبه واکنش نسبت به هریک از واکنشگرها لزوماً برابر ضریب استوکیومتری واکنشگر مربوطه در واکنش تحت بررسی نیست و معمولاً بایستی به صورت تجربی تعیین شود. تنها در مورد فرآیندهای اساسی مرتبه واکنش نسبت به هریک از واکنشگرها برابر ضریب استوکیومتری واکنشگرها مربوطه است. فرآیند اساسی واکنش­هایی هستند که تنها در یک مرحله انجام می­شوند، درحالیکه فرآیندهای غیراساسی واکنش­هایی هستند که در چندی مرحله انجام می­شوند که هر مرحله یک فرآیند اساسی است. بعنوان مثال واکنش زیر تنها در یک مرحله انجام می­شود و یک فرآیند اساسی است:

 

درحالیکه واکنش تجزیه به  و  طی  مرحله یا فرآیند اساسی به صورت زیر انجام می­گیرد و یک فرآیند غیراساسی است:

 

 

 

 

حال که به طور مقدماتی با سینتیک واکنش­های شیمیائی آشنا شدیم، می­توانیم واکنش­های تعادلی را از نقطه نظر سینتیک نیز بطور مقدماتی بررسی کنیم. در مورد واکنش­های تعادلی، هم واکنش رفت انجام می­پذیرد و هم واکنش برگشت. نتیجه واکنش رفت تبدیل مواد اولیه به محصولات است و نتیجه واکنش برگشت تبدیل محصولات به مواد اولیه است. بالطبع واکنش­های رفت و برگشت دو عامل متضاد در حال رقابت باهم هستند. سرعت واکنش در اینجا به صورت اختلاف سرعت واکنش رفت و برگشت تعریف می­شود:

 

 

در صورتیکه  باشد،  و تبدیل خالص مواد اولیه به محصولات را خواهیم داشت. در صورتیکه   باشد،  و تبدیل خالص محصولات به مواد اولیه را خواهیم داشت. در صورتیکه  باشد،  خواهد بود و تبدیل خالصی نخواهیم داشت. بعبارت دیگر در صورت برابری سرعت­های رفت و برگشت، هر مقدار ماده اولیه بخاطر واکنش رفت به محصولات تبدیل شود، همان مقدار ماده اولیه بخاطر واکنش برگشت با همان سرعت از محصولات تولید خواهد شد. این مطلب برای محصولات نیز صادق است. پس در صورت برابری سرعت­های رفت و برگشت، غلظت­های مواد اولیه و محصولات با گذشت زمان تغییر نخواهند کرد و حالتی از عدم تغییر و توازن عمل واکنش­های رفت و برگشت یا همان تعادل را خواهیم داشت.

شرایط در واکنش­های تعادلی به صورتی است که با شروع از هر نقطه­ای (با هر غلظتی برای مواد اولیه و محصولات) واکنش به سمت برابری سرعت­های رفت و برگشت و برقرای تعادل پیشرفت خواهد کرد. این شرایط از این مطلب ناشی می­شود که سرعت واکنش رفت متناسب با غلظت مواد اولیه بعنوان واکنش دهنده در واکنش رفت است و سرعت واکنش برگشت متناسب با غلظت محصولات بعنوان مواد واکنش­دهنده در واکنش برگشت است.

در صورتیکه سرعت رفت از سرعت برگشت بیشتر باشد، واکنش بطور خالص در جهت رفت پیشرفت خواهد داشت و با گذشت زمان غلظت مواد اولیه کاهش و غلظت محصولات افزایش خواهد یافت. کاهش غلظت مواد اولیه منجر به کاهش سرعت رفت و افزایش غلظت محصولات منجر به افزایش سرعت واکنش برگشت خواهد شد، تا زمانیکه سرعت­های رفت و برگشت باهم برابر شوند یا تعادل برقرار شود. با رسیدن به تعادل عدم تغییر غلظت­ها و سرعت­های رفت و برگشت را خواهیم داشت و بنابراین بعد از رسیدن به تعادل، سیستم در حالت تعادل باقی خواهد ماند. همین مطالب بطور بالعکس در مورد بیشتر بودن سرعت برگشت از سرعت رفت صادق است.

بعنوان مثال واکنش زیر با ثابت تعادل داده شده را درنظر بگیرید:

  

فرض کنید در یک ظرف با حجم ثابت 1 لیتر، 1 مول از هرکدام از گازهای  و  را وارد کنیم. تغییرات سرعت­های رفت، برگشت و کل و غلظت­های  و  و  برحسب زمان به صورت نمودارهای زیر خواهند بود:

 

شکل: نمودار سرعت­ها برحسب زمان برای واکنش  با فرض شروع با

 

 

 

شکل: نمودار غلظت­ها برحسب زمان برای واکنش  با فرض شروع با

 

همانطور که در نمودارها دیده می­شود، در ابتدا بعلت بالا بودن غلظت مواد اولیه سرعت رفت بالاست، درحالیکه بعلت پایین بودن غلظت محصولات سرعت برگشت پایین است (در لحظه شروع صفر است). بهمین جهت در شروع مواد اولیه به سرعت محصولات بطور خالص تبدیل می­شوند و کاهش سریع غلظت مواد اولیه و افزایش سریع غلظت محصولات را داریم که منجر به کاهش سریع سرعت رفت و افزایش سریع سرعت برگشت می­شود. با کاهش سرعت رفت و افزایش سرعت برگشت، تبدیل خالص مواد اولیه به محصولات کندتر می­شود که منجر به تغییر کندتر غلظت مواد اولیه و محصولات و بالطبع سرعت واکنش­های رفت و برگشت می­شود. بهرحال در نهایت سرعت واکنش­های رفت و برگشت باهم برابر می­شوند که منجر به سرعت واکنش برابر صفر و غلظت­های ثابت با زمان می­شود یا بعبارتی تعادل برقرار می­شود. غلظت­های ثابت بعد از برقراری تعادل در رابطه ثابت تعادل صدق می­کنند.

حال فرض کنید در یک ظرف با حجم ثابت 1 لیتر، 1 مول گاز  وارد کنیم. تغییرات سرعت­های رفت، برگشت و کل و غلظت­های  و  و  برحسب زمان به صورت نمودارهای زیر خواهند بود:

 

شکل: نمودار سرعت­ها برحسب زمان برای واکنش  با فرض شروع با

 

 

 

شکل: نمودار غلظت­ها برحسب زمان برای واکنش  با فرض شروع با

 

در این حالت نیز نمودارها ویژگی­های زیر را از خود نشان می­دهند. کاهش سرعت برگشت و افزایش سرعت رفت را تا برابری این دو باهم داریم. در ابتدا نرخ تغییرات سرعت­ها و غلظت­ها بالاست، اما به مرور زمان افت می­کند (کندتر می­شود) تا در نهایت موقع رسیدن به تعادل نرخ تغییرات به صفر می­رسد. بعداز برقراری تعادل، غلظت­ها، غلظت­های تعادلی هستند و در رابطه ثابت تعادل صدق می­کنند. همچنین بعداز برقراری تعادل برابری سرعت­های رفت و برگشت و صفر شدن سرعت واکنش را داریم. تمام این ویژگی­ها می­تواند براساس مطالب قبلی توجیه شود (چگونه؟!!)

همانطور که بارها گفتیم، بعداز برقراری تعادل سرعت واکنش­های رفت و برگشت باهم برابر است. این مطلب می­تواند برای پیدا کردن رابطه بین ثابت تعادل و ثابت سرعت واکنش­های رفت و برگشت بکار رود. در مورد واکنش اساسی به فرم زیر:

 

سرعت­های رفت و برگشت به صورت زیر به غلظت­ها مرتبط خواهند بود:

 

 

که و  به ترتیب ثابت سرعت­های ویژه واکنش­های رفت و برگشت هستند. برابری سرعت­های رفت و برگشت بعد از برقراری تعادل به صورت برقراری رابطه زیر بین غلظت­های تعادلی می­تواند در نظر گرفته شود:

 

این رابطه به صورت زیر می­تواند نوآرایی شود:

 

سمت چپ رابطه بالا همان رابطه ثابت تعادل است و برابر ثابت تعادل واکنش  است پس داریم:

 

بعبارتی در یک واکنش تعادلی اساسی، ثابت تعادل برابر نسبت ثابت سرعت واکنش رفت به ثابت سرعت واکنش برگشت است.

در واکنش تعادلی غیراساسی، هر فرآیند اساسی یا هر مرحله که در کنار مراحل دیگر واکنش غیراساسی کل را تشکیل می­دهد، بایستی خود تعادلی باشد و بنابر اصل برگشت پذیری میکروسکوپی یا اصل موازنه جزبه­جز (که بیان می­کند در تعادل، هر فرآیند اساسی بوسیله واکنش معکوس خود دقیقاً موازنه می­شود)، بایستی در هنگام برقراری تعادل سرعت­های رفت و برگشت برابری داشته باشد. براساس این مطالب برای هر واکنش تعادلی غیراساسی، ثابت تعادل برابر نسبت حاصلضرب ثابت سرعت­های رفت تمام مراحل یا فرآیندهای اساسی به حاصلضرب ثابت سرعت­های برگشت تمام مراحل یا فرآیندهای اساسی خواهد بود، البته به شرطی که مجموع فرآیندهای اساسی حتماً برابر واکنش تعادلی غیراساسی درنظر گرفته شده باشد. بعنوان مثال واکنش تعادلی غیراساسی تجزیه  به  و  را درنظر بگیرید که شامل فرآیندهای اساسی زیر است:

 

 

 

 

در هنگام برقراری تعادل بایستی سرعت­های رفت و برگشت در هر فرآیند اساسی باهم برابر باشند که چهار رابطه زیر را بین غلظت­های تعادلی نتیجه می­دهد:

 

  

   

  

از رابطه اول چهار رابطه بالا،  به صورت زیر نتیجه می­شود:

 

با جایگذاری  در رابطه دوم چهار رابطه داده شده،  به صورت زیر نتیجه می­شود:

 

با جایگذاری   بدست آمده در رابطه سوم،  به صورت زیر نتیجه خواهد شد:

 

با جایگذاری  و   بدست آمده در رابطه چهارم، خواهیم داشت:

 

 

 

بنابراین ثابت تعادل به صورت نسبت حاصلضرب ثابت سرعت­های رفت به حاصلضرب ثابت سرعت­های برگشت حاصل می­شود. علت به توان دو رسیدن ثابت سرعت­های رفت و برگشت فرآیندهای اساسی اول و دوم اینست که برای آنکه جمع  فرآیند اساسی، واکنش تجزیه  به  و  را نتیجه بدهد، بایستی فرآیندهای اساسی اول و دوم در دو ضرب شود یا معادلاً دوبار درنظر گرفته شوند. درواقع بایستی به صورت زیر فرآیندهای اساسی را درنظر می­گرفتیم:

 

 

 

 

 

 

که جمع شش فرآیند اساسی بالا، واکنش زیر را نتیجه می­دهد:

 

جمله بیان شده برای رابطه ثابت تعادل و ثابت سرعت­های مراحل یک واکنش تعادلی غیراساسی به وضوح برقرار است.

 

 

 

 

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

**************************************************

سایت: www.youngchemist.com

مولف: محمد شاهی

نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com

**************************************************

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||