تیتراسیون اسید- باز

بطور خیلی خلاصه و ساده، تیتراسیون اسید- باز تعیین مقدار یا غلظت مجهول یک اسید یا باز با خنثی سازی دقیق و کامل آن توسط یک باز یا اسید با غلظت معلوم است. در این روش حجم مشخصی از اسید یا باز با غلظت مجهول برداشته می شود و سپس سعی می شود حجمی از باز یا اسید با غلظت معلوم بدان اضافه شود که منجر به خنثی سازی دقیق و کامل آن با توجه به واکنش اسید- باز یا خنثی شدن موجود بین آنها شود. بعبارتی بایستی مقادیر استوکیومتری از اسید و باز بهم اضافه شده باشند. با تعیین حجم لازم از باز یا اسید با غلظت معلوم برای خنثی شدن کامل می توان مقدار یا غلظت مجهول اسید یا باز تحت آزمایش را بدست آورد.

مثال: 50ml میلی لیتر از یک نمونه محلول محتوی اسید هیدروکلریک با 23.4ml میلی لیتر محلول سدیم هیدروکسید 0.1 مولار بطور کامل خنثی می شود. غلظت اسید هیدروکلریک در نمونه اولیه چقدر است؟

حل:

واکنش اسید- باز یا خنثی شدن بین دو محلول بصورت زیر است:

برای زمانیکه مقادیر استوکیومتری از دو محلول بهم اضافه شدند، می توانیم بنویسیم:

*****

بحث بالا، خیلی ساده موضوع تیتراسیون اسید- باز را معرفی می کند. در ادامه، نگاهی دقیقتر به موضوع خواهیم داشت. شيمي تجزيه علم مربوط به تئوريها و روشهاي عملي تحليل و تعيين كیفي و كمي اجزاء يك سيستم شيميايي است. در تحليل كيفي يك نمونه علاقه منديم تعيين كنيم كه آن نمونه از چه تركيبات شيميايي تشكيل شده است و در تحليل كمي يك نمونه علاقه منديم تعيين كنيم كه مقدار هريك از تركيبات شيميايي حاضر در نمونه چقدر است. براي تعيين كيفي و كمي مواد حاضر در يك نمونه مورد آزمايش كه آناليت ناميده مي شود، روشهاي مختلفي وجود دارد. از جمله اين روشها مي توان به روش هاي تجزيه حجم سنجي، روشهاي پتانسيومتري، روشهاي اسپكتروفوتومتري، روشهاي تجزيه كروماتوگرافي، روشهاي تجزيه وزني و ... اشاره كرد.

روشهاي تجزيه حجم سنجي يا تيتراسيون ها يكي از روشهاي تعيين غلظت يا مقدار مجهول يك ماده در گونه مورد آزمايش هستند. در اين روشها مقدار یا غلظت مجهول ماده در آناليت براساس اندازه گيري حجم مورد نياز از محلول یک ماده ديگر با غلظت معلوم براي واكنش كامل با ماده مدنظر در آناليت تعيين مي شود. روش پياده سازي آن معمولاً بدين صورت است كه حجم مشخصي از گونه ي مورد آزمايش يا آناليت كه غلظتش مجهول است، در يك ظرف مثلاً یک ارلن يا يك بشر ريخته مي شود و سپس از طريق يك ابزار با قابليت سنجش حجم هاي مختلف مثل يك بورت محلول ماده اي كه با گونه مورد آزمايش واكنش كمي دارد، بتدریج به ظرف آناليت اضافه مي شود و سپس سعي مي شود در نقطه يا حجمي كه مقادير استوكيومتري از اين دو ماده بهم اضافه شده باشند، عمل ريختن يا افزايش متوقف شود. ماده يا محلولي كه به ظرف آناليت اضافه مي شود و با ماده مدنظر در آناليت واكنش كمي دارد، بايستي غلظت معلومی داشته باشد و بدان تيترانت يا تيتر كننده مي گوييم. واکنش بین آنالیت و تیترکننده واکنش اصلی تیتراسیون نامیده می شود.

به نقطه اي كه مقادير استوكيومتري از آناليت و تيترانت بهم اضافه شده باشد، نقطه هم ارزي (Equivalent Point) مي گوييم. براساس حجم لازم تيترانت براي رسيدن به نقطه هم ارزي  و غلظت معلوم تيترانت  و همچنين حجم معلوم آناليت  و ضرايب آناليت و تيترانت در واكنش كمي بين آنها مي توان مقدار مجهول آنالیت مثلا تعداد مول آنالیت () یا غلظت مجهول آناليت  را براحتي براساس روابط زير بدست آورد:

در رابطه بالا a و b به ترتيب ضرايب آناليت و تيترانت در واكنش كمي بين آنها كه مثلاً به صورت aA+bTProduct(s) مي باشد، هستند.

مثال: 50 میلی لیتر محلول سدیم کربنات با غلظت مجهول داریم. برای تعیین غلظت سدیم کربنات در این محلول آن را با محلول اسید هیدروکلریک 0.1 مولار تیتر می کنیم. برای رسیدن به نقطه هم ارزی بر اساس واکنش زیر 26.3 میلی لیتر محلول اسید هیدروکلریک مصرف می شود. غلظت سدیم کربنات در آنالیت چقدر بوده است؟

حل:

بر اساس مطالب یاد شده خواهیم داشت:

*****

مثال: 80 گرم ار یک نمونه سدیم کربنات ناخالص را در آب خالص حل می کنیم و به حجم 100 میلی لیتر می رسانیم. هر 25 میلی لیتر از این محلول برای رسیدن به نقطه هم ارزی بر اساس واکنش زیر نیازمند 7.4 میلی لیتر محلول اسید هیدروکلریک 0.05 مولار است. با فرض آنکه ناخالصی های موجود در نمونه در واکنش تیتراسیون دخالت نکنند، درصد جرمی سدیم کربنات در آنالیت چقدر بوده است؟(Na=23, C=12, O=16)

حل:

برای تعداد مول سدیم کربنات یا کربنات در هر 25 میلی لیتر از محلول آنالیت تهیه شده داریم:

بر این اساس جرم کل سدیم کربنات در نمونه و درصد جرمی آن را می توانیم به صورت زیر حساب کنیم:

*****

در عمل هنگام پياده سازي یک تیتراسیون عمل اضافه كردن تيترانت به آناليت يا تيتراسيون زماني متوقف مي شود كه مقدار يك خاصيت فيزيكي قابل اندازه گيري يا قابل مشاهده در سيستم يا همان محلول آناليت تغيير ناگهاني داشته باشد. خاصيت فيزيكي قابل اندازه گيري يا قابل مشاهده مي تواند بعنوان مثال رنگ محلول، رسانايي محلول، شدت جذب محلول در يك فركانس يا طول موج مشخص و ... باشد. نقطه اي كه تغيير ناگهاني مقدار خاصيت فيزيكي قابل اندازه گيري يا قابل مشاهده در آن اتفاق مي افتد و عمل تيتراسيون يا افزايش حجم تيترانت به آناليت در آن متوقف مي شود، نقطه پاياني (End Point) ناميده مي شود. حجم تيترانت لازم براي رسيدن به نقطه پاياني را با  يا  نمايش مي دهيم.

در يك آزمايش تيتراسيون، نقطه هم ارزي يك نقطه تئوري وار است در حاليكه نقطه پايان يك نقطه عملي و قابل مشاهده و سنجش است. در يك تيتراسيون ايده آل بايستي نقطه هم ارزي و نقطه پاياني برهم منطبق باشند تا آزمايشگر با سنجش  بتواند مقدار آناليت را بطور دقيق بصورت زير بدست آورد:

واكنش كمي بين آناليت و تيترانيت كه واكنش اصلي تيتراسيون ناميده مي شود، بايستي داراي ويژگيهاي زير باشد:

1- كمي باشد

2- سريع باشد

3- روش دقيقي براي تعيين نقطه پايانش وجود داشته باشد.

در صورتيكه هركدام از شرطهاي بالا به خصوص شرط سوم نباشد  با  متفاوت خواهد بود و آزمايشگر در تعيين مقدار آناليت دچار خطا خواهد شد كه به صورت زير مي تواند بیان و حساب شود:

آزمایشگر مقدار آنالیت را بر اساس حجم تيترانت لازم برای رسیدن به نقطه پایان تعیین می کند. پس مي توان مقدار تعيين شده آناليت را برابر مقدار ريخته شده تيترانت برای رسیدن به نقطه پایان با در نظر گرفتن نسبت ضرایب آنها در نظر گرفت. مقدار واقعي آناليت نیز برابر مقدار تيترانت لازم براي رسيدن به نقطه هم ارزي با در نظر گرفتن نسبت ضرايب آنها می باشد. بنابراین مي توان نوشت:

در اين صورت براي خطا خواهيم داشت:

مثال: در يك تيتراسيون خنثي سازي براي تعيين مقدار  موجود در يك نمونه از  به عنوان تيترانت استفاده مي شود. درصورتيكه هر ml 25.0 از نمونه مورد آزمايش نيازمند 1.7 ميلي ليتر محلول  براي رسيدن به نقطه پاياني باشد، به خواسته هاي زير پاسخ دهيد:

الف) واكنش اصلي تيتراسيون را بنويسيد و ثابت تعادل آن را بدست آوريد.

ب) غلظت  را در نمونه مورد آزمايش براساس تيتراسيون انجام شده بدست آوريد.

ج) در صورتيكه با روشهاي دقيقتر غلظت  در نمونه مورد آزمايش برابر  تعيين شده باشد. خطاي تيتراسيون را بدست آوريد.

حل:

الف) واكنش اصلي تيتراسيون و ثابت تعادل مربوطه به صورت زير خواهد بود:

ب)

ج)

*****

مثال: در یک تیتراسیون حجم تیترانت لازم برای رسیدن به نقطه هم ارزی و واکنش کامل تیترانت با آنالیت برابر 14.3 میلی لیتر است. در صورتیکه یک آزمایشگر حجم تیترانت لازم را در آزمایشگاه برابر 12.2 میلی لیتر تعیین کند، در اینصورت مقدار آنالیت را با چند درصد خطا گزارش خواهد کرد؟

حل:

=درصد خطا  

*****

روشهاي تجزيه حجم سنجي براساس نوع واكنش اصلي تيتراسيون معمولاً طبقه بندي مي شوند. براين اساس، چهار دسته از روشهاي تجزيه حجم سنجي به صورت تيتراسيونهاي اسيد- باز يا خنثي سازي، تيتراسيونهاي اكسايش- كاهش يا ردوكس، تيتراسيونهاي رسوبي و تيتراسيونهاي كمپلكسومتري متداول هستند.

در بررسی تيتراسيونها، معمولاً به منحنی های تیتراسیون مربوطه توجه می شود. در تيتراسيونهاي اسيد- باز، منحنی های تیتراسیون بطور معمول همان نمودارهای  محلول حاوی آنالیت در طول تیتراسیون برحسب حجم محلول تیترانت ریخته شده هستند. برای بدست آوردن نمودار  برحسب حجم محلول تیترانت ریخته شده در طول تیتراسیون، هم می توان از روشهای عملی و هم می توان از روشهای تئوری استفاده نمود. در روشهای عملی، بطور معمول، یک  متر الکترونیکی (یک  سنج) درون محلول حاوی آنالیت قرار داده می شود و به کمک آن،  محلول حاوی آنالیت به ازای حجمهای مختلف ریخته شده از محلول تیترانت تعیین می شود و با استفاده از داده های حاصل، نمودار  برحسب حجم محلول تیترانت ریخته شده در طول تیتراسیون رسم می شود. در روشهای تئوری، از محاسبات نظری برای تعیین  محلول حاوی آنالیت به ازای حجمهای مختلف ریخته شده از محلول تیترانت استفاده می شود. بدین منظور، برای هر حجم ریخته شده از محلول تیترانت، بادرنظر گرفتن واکنش کمّی (تقریباً کامل) بین آنالیت و تیترانت، نوع و غلظت گونه های حاضر در محلول نهایی مشخص شده و براساس آن، به کمک روابط مناسب مربوطه،  محلول محاسبه می شود. مثال بعدی را درنظر بگیرید.

مثال:  محلول  یک دهم مولار داریم. بدان  میلی لیتر محلول سود  می افزائیم. مقدار pH محلول را برحسب مقادیر زیر برای  بیابید. همچنین نمودار pH برحسب  را بطور تقریبی رسم کنید.

الف)	ب)	ج)	د)
هـ)	و)	ز)	ح)
ط)	ی)	ک)	ل)

حل:

 با همدیگر واکنش کمی زیر را می دهند:

با توجه به اینکه  محلول  داریم، حجم محلول سود  لازم برای آنکه  و  با مقادیر استوکیومتری بهم اضافه شده باشند (حجم محلول سود لازم برای رسیدن به نقطه هم ارزی)، به صورت زیر برابر بدست می آید:

در ابتدا فقط اسید هیدروکلریک داریم. با اضافه کردن سود مقدار اسید هیدروکلریک بعلت واکنش کمی با سود کاهش می یابد و در نهایت به صفر می رسد. بعد از آن سود اضافه می آید. مادامیکه در محلول اسید هیدروکلریک داریم، سودهای ریخته شده بعلت واکنش کمی با اسید هیدروکلریک تماماً مصرف خواهند شد.

در صورتیکه باشد،  محدود کننده خواهد بود و  باقیمانده  محلول را تعیین خواهد کرد. برای ، غلظت  باقیمانده و  نهایی به صورت زیر می تواند محاسبه شود:

در صورتیکه  باشد،  همدیگر را به طور کامل خنثی می کنند و محلول نهایی حاوی فقط  با غلظت  خواهد بود که برای آن برابر  خواهد بود.

در صورتیکه  باشد،  محدودکننده خواهد بود و  اضافی یا باقیمانده  محلول را تعیین خواهد کرد. برای ، غلظت  باقیمانده و  نهایی به صورت زیر می تواند محاسبه شود:

حال می توان با جایگذاری مقادیر ، مقادیر  محلول نهایی متناظر را بدست آورد. برای موارد (الف) تا (ز)،  و برای موارد (ط) تا (ل)  است و داریم:

الف)

ب)

ج)

د)

ه)

و)

ز)

ح)

ط)

ی)

ک)

ل)

نمودار  محلول برحسب  بطور تقریبی به صورت زیر خواهد بود:

نمودار  برحسب (حجم محلول تیترانت ریخته شده) در تیتراسیون  محلول

همانطوری که نمودار بدست آمده نشان می دهد، مقدار محلول در نزدیکی نقطۀ هم ارزی دچار تغییرات ناگهانی می شود. بعنوان مثال از  تا  مقدار  از 1 تا 4 افزایش می یابد، درحالیکه برای تغییر حجم بسیار کوچکتر از  تا  مقدار  از  4 تا 10 افزايش مي يابد. به اصطلاح مي گوئيم كه در نمودار  برحسب ، در نقطه  يا همان حجم هم ارزي، جهش  (تغييرات شديد ) داريم.

*****

همانطور که در مثال قبل هم می توان دید، در نقطه هم ارزی تیتراسیونهای اسید- باز، ما معمولاً یک جهش  داریم. این جهش   در نقطه هم ارزی، می تواند برای تعیین موقعیت نقطه هم ارزی (یا همان حجم محلول تیترانت لازم برای رسیدن به نقطه هم ارزی) و در نتیجه تعیین مقدار آنالیت استفاده شود. بعنوان مثال، با قرار دادن یک  متر الکترونیکی (یک  سنج) درون محلول حاوی آنالیت می توان نمودار  برحسب حجم محلول تیترانت ریخته شده در طول تیتراسیون را بدست آورد و به کمک آن، محل رخ دادن جهش  یا همان محل نقطه هم ارزی را تعیین کرد. در این راستا، همچنین استفاده از شناساگرهای اسید- باز متداول است. در صورتیکه به محلول آنالیت از همان ابتدای کار چند قطره از محلول یک شناساگر اضافه کنیم بطوریکه  وسط ناحیه تغییر رنگ شناساگر (تقریباً معادل  شناساگر) برابر با  محلول آنالیت در نقطه ارزی یا خیلی نزدیک به آن باشد، موقع رخ دادن جهش  در نقطه هم ارزی،  محلول بطور ناگهانی، از ناحیه ای که فرم اسیدی شناساگر در آن غالب (گونه حاکم) است، به ناحیه ای که فرم بازی شناساگر در آن غالب (گونه حاکم) است، یا بالعکس، تغییر حالت خواهد داد و درنتیجه تنها با اضافه کردن یک قطره از محلول تیترکننده در نقطه هم ارزی یا خیلی نزدیک به آن، رنگ محلول از رنگ فرم اسیدی شناساگر به رنگ فرم بازی آن یا بالعکس تغییر رنگ خواهد داد و آزمایشگر تیتراسیون متوجه رسیدن به نقطه پایان تیتراسیون خواهد شد. بعنوان مثال، در تیتراسیون محلول اسید استیک با غلظت درحدود  مولار با محلول سود  مولار، با توجه به اینکه  نقطه هم ارزی در حدود  است، برای تشخیص نقطه پایان می توان از شناساگر فنل فتالئین استفاده کرد که در  درحدود  تغییر رنگ می دهد.

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||

**************************************************

سایت: www.youngchemist.com

مولف: محمد شاهی

نظرات، پیشنهادات و انتقادات: chemistry.shahi@gmail.com

**************************************************

||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||